2.3 Изменение состава систем. Энтропия процессов смешения и химического превращения

В отличии от систем постоянного состава, где могут изменяться давление Р, температура Т или агрегатное состояние, изменения состава скорее являются правилом, чем исключением в реальных технических системах. Гомогенные фазы могут смешиваться, а гетерогенные смеси могут расслаиваться на фазы. Гомогенная или гетерогенная смесь может самопроизвольно распасться на один или несколько продуктов. Во всех этих случаях имеют место изменения в составе. При этом рассматриваются:

– энергия Гиббса i-ого вещества или химический потенциал индивидуального соединения,

– летучесть (фугитивность) – термодинамическая величина, служащая для описания свойств реальных газовых смесей. Позволяет применять уравнения, выражающие зависимость химического потенциала идеального газа от температуры, давления и состава системы, к компоненту газовой смеси, если заменить в этих уравнениях парциальное давление на летучесть.

– активность – термодинамическая величина, позволяющая представлять в удобной для практического использования форме концентрационную зависимость химических потенциалов компонентов реального раствора. С ее помощью можно применять к реальному раствору термодинамические соотношения, относящиеся к идеальному раствору, если заменить в них концентрации активностями.

Если происходят процессы смешения или химического превращения, самопроизвольно или в результате приложенной к системе работы, процесс, как было отмечено, будет протекать с увеличением энтропии:

(9)

и общая энтропия будет стремиться к наибольшему значению, которое может быть достигнуто в состоянии равновесия.

Действительно, для различных молекул, которые близки друг другу, например, изомеры или молекулы приблизительно одного и того же размера, полярности или обладающие другими схожими параметрами, термодинамическая вероятность существования их в виде смеси при равных значениях Р и Т значительно больше, чем вероятность существования в виде чистых веществ (в мольных единицах):

(16)

где .

Если происходит только изменение состава при постоянных Р и Т и оно ограничено рассматриваемой системой, например, смесью, разделительной колонной или реактором, то энергия Гиббса системы может быть определена следующим образом:

(17)

С течением времени при постоянном давлении и температуре энергия Гиббса стремится к минимальной величине, которая будет достигнута, когда система придет к состоянию равновесия (рис. 5):

(18)

или

(19)

Рисунок 5 - Изменение энергии Гиббса при стремлении системы к равновесию

Если рассматривается химическая реакция, которая протекает в гомогенной смеси, то равновесный состав смеси может быть найден из равенства (19), если известна зависимость величины G от состава.

Если процесс смешения происходит с пренебрежимо малым изменением внутренней энергии U и объема V, его можно считать идеальным смешением, и в этом случае можно показать, что для 1 моля смеси

(20)

– мольная доля компонента i в смеси, R – универсальная газовая постоянная. Для идеальной смеси иравны нулю при смешивании при постоянныхР и Т, поэтому задается выражением:

(21)

также равно нулю и, таким образом, принимая во внимание уравнение (3), идеальное смешение при постоянных давлении и температуре будет протекать без тепловых эффектов.

Для описания отклонений от идеальности используется свойство избыточности и, соответственно, избыточные термодинамические функции , которые в общем виде могут быть представлены так:

(22)

Наряду с другими, наиболее часто рассматривается избыточность энергии Гиббса . Разработано много моделей для описания и предсказания величинына основании свойств молекул смеси и их взаимодействий. Моделичасто относятся к конденсированным состояниям – твердой и жидкой фазам.

В случае значительного изменения объема при смешении или разделении в отличии от энергии Гиббса принято рассматривать другую термодинамическую функцию – энергию Гельмгольца А, которая определяется как:

(23)

а ее свойство избыточности является более предпочтительным при описании указанных процессов. Для этого необходимо иметь уравнение состояния, которое выражает объемное поведение смеси как функцию давления, температуры и состава.

Парциальные молярные функции играют важную роль в термодинамике смесей и фазовых равновесиях. Они определяются следующим образом:

(24)

Наиболее известный пример – парциальная молярная энергия Гиббса, которая более известна как термодинамический потенциал .

Термодинамический потенциал i-того компонента гомогенной смеси определяется как:

(25)

Важное условие фазового равновесия можно записать так:

(26)

Или, используя летучесть компонентов смеси:

(27)

В этих уравнениях штрихи указывают на соответствующую фазу. Летучесть и активность напрямую связаны с термодинамическим потенциалом, который имеет размерность Дж/моль, в то время как f имеет размерность давления, а активность является величиной безразмерной.

Последнее уравнение в приложении к равновесию жидкость – пар записывается в виде

(28)

и сводится к закону Рауля для идеальных газов, для которого коэффициенты летучести иравны 1, и рассматривается идеальное смешение жидкостей, для которого коэффициент активностии фактор Пойнтинга (экспонента в уравнении (28), где– молярный объем жидкой фазы) равны 1.

Закон Рауля:

(29)

Коэффициент летучести может быть вычислен из соответствующего уравнения состояния; коэффициент активности может быть выведен из применяемого на практике выражения для G^E.

Активность зависит от температуры Т и концентрации .

Функция, определяемая уравнением (17), – энергия Гиббса G – играет важную роль в описании, с одной стороны, межфазных переходов, когда частицы остаются теми же самыми, но иначе распределяются между имеющимися фазами, такими как пар и жидкость, с другой стороны – при описании изменений, когда частицы меняют свою природу, т.е. происходит химическая реакция. Химические реакции и фазовые переходы в равной мере протекают в направлениях, удовлетворяющих уравнениям (18) и (19).

Для химической реакции:

vAA+BB→jJ+kK+…

(30)

где – стехиометрический коэффициент, соответствующий частице i, считающийся положительным для продукта реакции и отрицательным для реагента. Ее протекание характеризуется свойством, которое называется степенью полноты реакции:

(31)

Скорость протекания реакции:

(32)

В состоянии равновесия (рис. 6):

(33)

и

(34)

Рисунок 6 - Изменение энергии Гиббса G в зависимости от степени полноты реакции

Если известна зависимость величины G от состава, положение химического равновесия может быть определено с помощью уравнения (33), которое используется для нахождения равновесного состава смеси.

Можно показать, что химическое равновесие характеризуется уравнением:

(35)

Константа химического равновесия при температуре Т задается выражением:

(36)

и может быть определена согласно известного соотношения:

(37)

Зависимость от температуры задается уравнением:

(38)

Знание величин изменений стандартной энергии Гиббса и энтальпии позволяет вычислить равновесный состав смеси и определить его функцию от температуры.