2 Основные термодинамические приложения для анализа химико-технологических систем

2.1 Энтропия и ее производство

1. Система, ее окружение. Состояние и функции состояний. Процессы и их условия.

Проведение любого технологического процесса требует затрат энергии и нет такого процесса, в котором энергия бы не потреблялась. Эффективность процесса выражается величиной коэффициента полезного действия. Так, например, известно, что для процесса сжижения метана КПД равно 5,3% (рис. 3). Направление протекания процесса в общем виде описывается ростом энтропии химико-технологической термодинамической системы, что в зависимости от предмета и цели исследования может рассматриваться как обратимой, так и необратимой термодинамиками.

Рисунок 3 - Диаграмма Грассмана процесса сжижения метана.

В результате проведения технологического процесса одна тысяча единиц исходной эксергии превращается в 53 единицы эксергии жидкого метана. Кривые стрелки, обращенные вправо, соответствуют потерям на стадиях процесса. Слева на диаграмме показан цикл процесса, потери в котором составляют 2 единицы.

Система представляет собой упорядоченное представление об объекте исследования с точки зрения поставленной цели и ее можно трактовать, как некоторую часть целого, которая нас интересует, и которую мы хотели бы изучать. Это может быть реактор или разделительная колонна, или же определенное количество вещества в некотором закрытом сосуде. Мы определяем то, из чего состоит система. Пространство вне выбранной системы или, что более часто, соответствующая выбранная часть пространства с установленными свойствами, окружающая исследуемый объект и прямо или косвенно взаимодействующая с ним, определяется как окружающая среда.

Различают закрытые, открытые и изолированные системы в зависимости от потока энергии и вещества между системой и ее окружением. Закрытая система не обменивается веществом с окружающей ее средой, но может обмениваться с ней энергией (например, теплотой или работой). Открытые системы могут обмениваться со средой, как энергией, так и веществом, а изолированные системы не обмениваются с окружающей средой ни тем, ни другим.

Система пребывает в определенном макроскопическом состоянии, не зависящем от влияния внешних сил. В точке равновесия состояние может быть охарактеризовано такими функциями состояния, как давление (Р) и температура (Т), которые называются интенсивными параметрами. В равной степени состояние может быть охарактеризовано экстенсивными параметрами, такими как объем (V), внутренняя энергия (Е), энтальпия (Н), энтропия (S), энергия Гиббса (G) и энергия Гельмгольца (А). Эти свойства называются экстенсивными, поскольку они зависят от рассматриваемого количества вещества; однако, приведенные к единице количества вещества или массы, они также становятся интенсивными параметрами.

Состояние равновесия не изменяется со временем, но может изменяться в зависимости от положения, например, в газообразной системе, где Р, Т и другие функции состояния могут с изменением положения постепенно изменять свое значение. В этом случае мы говорим об устойчивом состоянии. Если состояние постепенно изменяется со временем, подобно начальной стадии работы оборудования, мы говорим о переходном состоянии.

Если изолированная система находится в неравновесном состоянии, ее свойства будут отличаться от равновесных свойств, и такое состояние нестабильно. Если подобная система способна поглощать локальные флуктуации – это метастабильное состояние; в противном случае состояние и система называются нестабильными.

Система участвует в каком-либо процессе. Если этот процесс протекает при постоянной температуре – это изотермический процесс. Аналогично, процесс может быть определен как изобарный, изохорный, изоэнтропный или изоэнтальпийный, если в ходе процесса соответственно давление, объем, энтропия или энтальпия остаются постоянными. Процесс называется адиабатическим, если не происходит теплообмена между системой и окружающей средой.

Процесс называется обратимым, если силы сопротивления, которые необходимо преодолеть, стремятся к нулю. Не реалистичность таких процессов в том, что поток энергии и вещества может протекать при малой величине движущих сил вплоть до нуля. Например, в изотермическом процессе перенос теплоты может осуществляться при отсутствии разницы температур внутри системы или между системой и окружающей средой. Более реалистично описание процесса, в котором преодолеваемые силы сопротивления требуют конечных движущих сил, таких как ΔР, ΔТ, ΔG, или когда движущие силы уже присутствуют в системе, что приводит к самопроизвольным процессам (самопроизвольному расширению, смешению или реакции). Такие процессы называют необратимыми, и они являются реальными процессами, встречающимися в природе.

Равновесные процессы могут быть определены как процессы, проходящие между состояниями с одинаковой термодинамической вероятностью. С одной стороны, такие процессы протекают без каких бы то ни было движущих сил; с другой стороны, это противоречиво и нереалистично, нет стимула для протекания процесса. Такое вымышленное протекание процесса используется только для установления теоретического минимального количества работы, которую необходимо совершить, или максимального количества полезной работы, которая может быть совершена при переходе из одного состояния в другое.