2.2 Первый и второй законы термодинамики. Производство энтропии.

Первый закон – это закон сохранения энергии.

Для закрытой системы, которая получает теплоту из окружающей среды и выполняет работу над средойизменение внутренней энергии будет равно:

(1)

Теплота и работа – это формы передачи энергии между системой и окружающей средой. Если в систему поступает большее количество теплоты, чем она совершает работы по отношению к среде, то разность между этими величинами накапливается в системе в виде дополнения к внутренней энергии системы U – ее функции состояния. Говоря более обобщенно, первый закон определяет фундаментальную термодинамическую функцию состояния – внутреннюю энергию U.

Уравнение (1) в дифференциальной форме может быть записано в виде:

(2)

Для обозначения малых количеств Q и W используется символ δ, так как теплота и работа не являются функциями состояния и зависят от пути перехода процесса между двумя различными положениями.

Если процесс обратим, и единственным видом работы, которую система может совершить, является расширение объема, то изменение обратимой работы будет равно: .

Если, кроме того, процесс изобарный, то и

(3)

Энтальпия Н определяется, как и представляет собой функцию состояния, которая выводится из фундаментальной функции U. Если теплота обратимо и изобарно накапливается в системе, то это происходит в виде роста величины Н системы. Энтальпия Н вводится для удобства; эта величина не имеет фундаментального смысла, кроме того, что при определенных условиях ее изменение связано с изменением теплоты, поглощенной системой.

Теплоемкость при постоянном объеме или давлении может быть выражена, соответственно, через внутреннюю энергию и энтальпию:

(4)

Для расчета и проектирования технологического процесса важно знать, каким образом энтальпия зависит от давления, температуры и состава. В случае давления и температуры дифференциал Н может быть выражен как функция Т и Р:

(5)

Первое слагаемое зависит от того, что иногда называют калорическим уравнением состояния, описывающим зависимость внутримолекулярных свойств (свойств внутри молекул), от переменных величин макросостояния. Выражения в скобках основано на уравнении состояния, определяющего зависимость свойства, например, объема V от межмолекулярных взаимодействий, т.е. взаимодействий между молекулами.

Интерес представляет не абсолютная величина Н, а ее изменение . Нижний индексtr обозначает природу изменения. Если изменение включает температуру и/или давление для однофазной системы, индекс не используется. Однако, в случае фазового перехода, смешения или химической реакции используют индексы vap (исп) для испарения, mix (см) для смешения или r (реак) для химической реакции и т.д.

Если появляется верхний индекс, как, например, в случае записи , то это указывает, что изменениеН рассматривается для переходов при стандартном давлении, которое обычно выбирается равным 1 бар. В случае химической реакции верхний индекс 0 относится к стандартному давлению, а также реагентам и продуктам в виде чистых веществ или, при другой точке отсчета; стандартное состояние определяется как бесконечно разбавленный раствор соединений.

Рассмотрим химико-технологическую систему из теплообменника и турбины (рис. 4).

Рисунок 4 - Схема химико-технологической системы из теплообменника и турбины

Первый закон термодинамики для открытых систем как в случае потоков, протекающих через определенный контролируемый объем (рис.4), находящийся в состоянии покоя, имеет вид:

(6)

Для единственного входящего и выходящего потока в устойчивом состоянии это уравнение можно упростить:

(7)

где – масса рассматриваемого потока вещества,u – скорость потока, z – высота. Точка над переменной означает ее изменение в единицу времени.

Второй закон термодинамики связан с направлением процесса. Он определяет фундаментальную функцию энтропии S и утверждает, что любой реальный процесс протекает в направлении увеличения ее общего значения. Иными словами, изменение энтропии системы и окружающей среды в конечном итоге должно быть положительным:

(8)

(9)

Любой процесс производит энтропию. Наилучшую интерпретацию второго закона дает постулат Больцмана:

(10)

Данное уравнение выражает соотношение между энтропией и термодинамической вероятностью Ω, где k – это постоянная Больцмана. Если в изолированном сосуде, заполненном газом, при Т=0 половину молекул от общего объема составляют молекулы азота, а вторую половину – молекулы кислорода, и при этом все молекулы азота сосредоточены в левой половине сосуда, в то время как все молекулы кислорода – в правой, то подобное распределение является чрезвычайно маловероятным.

С течением времени система постепенно придет к такому состоянию, при котором все молекулы будут равномерно распределены в пространстве. Это новое состояние имеет сравнительно высокую термодинамическую вероятность Ω, а производство энтропии будет равно:

(11)

Следует обратить внимание, что направление процесса косвенно определено и было названо стрелой времени. Время движется в направлении увеличения энтропии, т.е. по направлению к состоянию с большей термодинамической вероятностью системы и окружающей ее среды, которая, в более широком смысле, составляет вселенную. Необходимо также указать на следствие уравнения (10): если вещество находится при температуре Т=0 К в виде идеального кристалла, то термодинамическая вероятность для него равна Ω=1, а энтропия, S=0.

Согласно классической термодинамики, в противоположность анализу термодинамических циклов Клаузиуса, который увязывает работу и доступное тепло, существует соотношение между энтропией S и теплотой, обратимо привнесенное в систему при температуре Т:

(12)

Это соотношение играет важную роль при выводе универсального и фундаментального термодинамического уравнения:

,

(13)

которое часто называют уравнением Гиббса. Из него может быть выражен дифференциал dS в виде функции дифференциалов давления и температуры:

,

(14)

где Р, Т и состав являются переменными, которые наиболее часто используются для определения состояния системы, так как их легко измерить и проконтролировать.

Аналогично уравнению (6) для первого закона для открытых систем, второй закон записывается в виде:

,

(15)

и может быть сведен к уравнению (8) для одного входящего и выходящего потока в контролируемом объеме в уравновешенном состоянии.