4.4 Ограниченность применения линейных законов тепло – и массопереноса

Как было отмечено ранее, феноменологические законы представляют собой линейные зависимости. Условие линейности, как хорошо известно, справедливо для определенной области. Область применения линейных зависимостей тепло – и массопереноса ограничивается условиями законов Фурье и Фика.

Рассмотрим особенности применения линейных зависимостей при проведении химических реакций. Для простоты будем считать, что имеется идеальный раствор, в котором молекулы М и N участвуют в реакции:

(24)

а концентрации веществ таковы, что химическое сродство, определяемое уравнением (4) , положительно. Скорость реакциибудет также положительна и задается уравнением:

(25)

_, – мольные скорости превращения вещества М в N и, соответственно, N в М.

Скорость изменения потерь, связанных с необратимыми процессами (уравнения (6) и (11)) равна:

(26)

Будем считать для простоты, что и, следовательно:

(27)

Определим соотношение между скоростью химической реакции и ее движущей силой А. Поскольку:

(28)

Для состояния равновесия:

(29)

Принимая, что М и N существуют в идеальном растворе, воспользуемся известной зависимостью для определения химического потенциала:

(30)

Аналогичное выражение можно записать и для N. В результате несложных преобразований в итоге получим:

(31)

В состоянии равновесия скорость химической реакции равна нулю и.

Это позволяет записать:

(32)

Подставляя последнее выражение в уравнение (31), получим:

(33)

Из уравнения (33) следует:

(34)

Помня, что

(35)

и подставляя уравнение (34) в (35), получим зависимость между и А:

(36)

Из уравнения (36) следует, что, если , то величиналинейна по отношению кА: . При увеличениискорость химической реакции быстро приближается к предельному значению,, как можно видеть из рисунка 15.

Рисунок 15 - Скорость химической реакции как функция химического сродства

Скорость изменения потерь, связанных с необратимостью процесса, исходя из уравнений (27) и (36), будет равна:

(37)

Для ее изучения введем безразмерные величины:

	(38)
	(39)

и преобразуем уравнение (37) к виду:

(40)

Эта хорошо знакомая из курса математики экспоненциальная зависимость имеет два предела (рис.16).

Рисунок 16 - Изменение скорости энергетических потерь в зависимости от химического сродства.

Анализ функции показывает, что в окрестности химического равновесия, при х→0, скорость реакции зависит от сродства линейно, а потери, связанные с необратимостью процесса, – от его квадрата. При, т.е. для чрезвычайно самопроизвольной и необратимой реакции,, имеет место линейная зависимость энергетических потерь от сродства.

Рассмотрим более общий случай. Допустим, что существует возможность превратить М в N путем некоторого количества n последовательных сопряженных реакций, для которых принимаем равные значения констант скоростей:

(41)

Общее сродство А остается неизменным, но каждый i-ый шаг теперь имеет сродство, равное в среднем Ai=A/n для каждого i. В стабильном состоянии скорость химической реакции будет определяться выражением:

(42)

где

(43)

В свою очередь, выражение для скорости энергетических потерь, связанных с неравновесностью, в понятиях суммарного сродства в безразмерных величинах будет иметь вид:

(44)

Графики зависимостей (44) для различных величин n представлены на рисунке 17.

Если принять. х=4, то скорость потерь y для самопроизвольной одностадийной реакции превращения М в N также примерно равен 4 (при n=1). Однако, при n=4, т.е. при наличии трех промежуточных состояний (существования между М и N трех промежуточных молекул), величина y падает до значения 2,5 или примерно на 40%.

На основании приведенных рассуждений можно сделать следующий вывод: самопроизвольные реакции дорогостоящи и энергетически неэффективны.

Рисунок 17 - Скорость энергетических потерь, как функция химического сродства и числа последовательных сопряженных реакций