7. Физическая и химическая эксергия

7.1 Эксергия компонентов воздуха

Как было отмечено ранее, эксергия выражает максимум полезной работы или потенциальную возможность совершения работы в связи с разницей в давлении, температуре и составе по сравнению с окружающей средой. Физическая эксергия, учитывает различия в давлении и температуре; стандартная химическая эксергия– в составе по сравнению с окружающей средой при давлении и температуре окружающей среды.

Удобство понятия эксергии дает возможность обсуждать вопросы, касающиеся энергии, на четкой количественной основе, особенно если величина эксергии, определенная для потоков, участвующих в процессе, объединяется с потерями эксергии, происходящими в ходе процесса, в котором участвует поток, активно или пассивно.

Величина эксергии зависит от того, до какой степени вещество или смесь далеки от состояния равновесия с окружающей средой. Разность температур приводит к переносу теплоты, в то время как разность давлений приводит к переносу вещества. Физическая эксергия представляет собой наибольшую работу, которую может совершить система при приведении давления и температуры системы к давлению и температуре окружающей среды.

Обнаруживается, однако, что, если физическая эксергия равна нулю и, значит, система находится в состоянии равновесия с окружающей средой, она может, тем не менее, существовать вне его по другим параметрам. Сущность этого явления лежит в разнице состава и природы компонентов, образующих систему и окружающую среду, которое может быть описано эксергией смешения и химической эксергией.

Чтобы прояснить понятие эксергии смешения, приведем пример чистого кислорода при произвольных условиях и. Рассмотрим систему, для удобства выбранную прии, изолированную от окружающей среды и состоящую из двух отдельных частей, содержащих кислород и воздух, соответственно. Пусть эти две части, первоначально разделенные мембраной, и, следовательно, находящиеся в механическом и термическом равновесии, при ее удалении приводятся в контакт друг с другом. Кислород и воздух будут взаимно диффундировать, и равновесие будет достигнуто, когда кислород и воздух образуют гомогенную смесь.

Первоначально кислород не находится в состоянии полного равновесия с окружающей средой (т.е. с воздухом), несмотря на равенство давлений () и температур (). Термодинамический потенциал чистого кислорода выше термодинамического потенциала кислорода в воздухе прии. При смешении компонентов воздуха, взятых в виде чистых веществ, до однородной смеси термодинамический потенциал каждого из них уменьшается. Изменение эксергии системы будет равно:

(1)

Так как процесс смешения протекает при и, можно записать:

(2)

Величина эксергии смешения при параметрах смеси Р, Т и заданном составе, в соответствии со значениями эксергии чистых компонентов при Р и Т, будет равна:

(3)

где для расчета значенияиберуться при условияхР и Т.

Чтобы найти значения химической эксергии веществ, нужно определить для них сравнительную точку отсчета – окружающую среду, которая соответствует природной среде и состоит из компонентов атмосферы, океанов и земной коры. В природе (атмосфере, океанах и в верхнем слое земной коры) находятся вещества при параметрах и. Они могут взаимодействовать друг с другом с образованием стабильного состояния, и поэтому энергия Гиббса системы, образованной этими веществами, будет стремиться к минимальной величине. Следовательно, значение энергии Гиббса системы «сравнительная окружающая среда» – на уровне моря в состоянии покоя при отсутствии иных силовых полей, кроме гравитационного – можно определить как нулевое значение и принять величину термодинамического потенциала для каждого из веществ равным нулю (0 Дж/моль).

По отношению к «сравнительной окружающей среде» могут быть определены термодинамические потенциалы всех веществ при параметрах, отличных от нулевого состояния, т.е. при Р и Т.

«Сравнительная окружающая среда» не может совершать какой бы то ни было работы, поэтому ее состояние может считаться базовым для значений эксергии при и, которые по определению будут равны химическим потенциалам веществ (подсистем) на уровне моря, в состоянии покоя и при отсутствии любых полей, кроме гравитационного:

Проиллюстрируем понятие «сравнительной окружающей среды» на конкретных примерах.

Сравнительные компоненты.

Как было показано, различие в термодинамических потенциалах кислорода и воздуха является причиной отсутствия равновесия с окружающей средой при нулевых параметрах,и это далеко не единственный случай. Рассмотрим графит. Графит самопроизвольно реагирует с кислородом с образованием диоксида углерода, но по кинетическим закономерностям реакция протекает крайне медленно и графит кажется стабильным в окружающей среде, хотя на самом деле в присутствии кислорода его состояние метастабильно, что как раз обусловлено возможностью образования диоксида углерода. В результате фактически мы имеем значительное количество доступной химической эксергии, и графит может рассматриваться как важный энергоноситель, так как потенциально он находится далеко за пределами равновесия с окружающей средой.

В окружающей среде существует множество соединений подобных кислороду, которые не могут диффундировать или претерпевать химические преобразования до более стабильных состояний и могут в связи с этим считаться находящимися в состоянии равновесия. Ни химические, ни ядерные реакции не могут перевести эти компоненты в более стабильные соединения. Эти вещества не могут совершать никакую полезную работу, и, следовательно, их эксергия считается равной нулю. К ним принадлежат: ипри=298,15 К и= 99,31 кПа (среднее атмосферное давление). Их парциальные давленияв воздухе приведены в таблице 4.

Из этих данных можно рассчитать величины химической эксергии компонентов в чистом состоянии при и. Воздух в этих условиях может рассматриваться в качестве идеального газа, следовательно, разделение его составляющих будет протекать без теплового эффекта:. Единственным фактором, влияющим на формирование эксергии разделения(см. уравнение (3)), будет энтропия разделения:

(4)

Таблица 4 - Парциальные давления веществ воздуха

Компонент	, кПа	Компонент	, кПа
	75,78		0,000485
	20,39		0,00177
	0,0335		0,906
	2,2		0,000097
	0,000342		0,0000087

Изменение энтропии, связанное с переводом одного моля идеального газа изотермически от давления к давлениюзадается уравнением:

(5)

из которого следует, что стандартная химическая эксергия при идля чистого вещества может быть вычислена на основании его парциального давления в воздухе :

(6)

Значения эксергии для элементов в их стабильном состоянии при = 298,15К и=101,325 кПа называются их стандартнойхимической эксергией. Стандартные величины химической эксергии основных компонентов воздуха приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Значения стандартной химической эксергии при идля различных компонентов воздуха

Компонент	, кДж/моль	Компонент	, кДж/моль
	0,72		30,37
	3,97		27,19
	19,87		11,69
	9,49		34,36
	31,23		40,33

Пример для графита показывает, каким образом можно вычислить значение химической эксергии веществ.

Графит реагирует с кислородом с образования приисогласно формулы:

(7)

в которой участвуют соответствующие значения стандартной энергии Гиббса образования веществ :

(8)

где – стехиометрический коэффициент, положительный для продуктов реакции и отрицательные для реагентов, а– стандартный термодинамический потенциал или энергия Гиббса для вещества i. Уравнение (8) основано на образовании 1 моля рассматриваемого соединения, в нашем случае – это 1 моль .

Изменение эксергии будет равно:

(9)

Тогда эксергия графита может быть вычислена так:

(10)

Значения стандартных энергий Гиббса образования веществ для соединений приведены в справочниках термодинамических величин. Величина длясоставляет – 394,359 кДж/моль. На основании данных таблицы 5, будем иметь

= 394,359 +19,87 – 3,97=410,26 кДж/моль.

Для остальных элементов в качестве сравнительных соединений были выбраны те вещества, в виде которых элементы существуют в морской воде, литосфере или земной коре. Важный аспект этого выбора состоит в том, что рассчитанные значения эксергии для всех веществ должны быть положительны. В таблице 6 приведены значения стандартной химической эксергии элементов.

Таблица 6 - Значения стандартной химической эксергии элементов

Элемент	, (кДж/моль)	Элемент	, (кДж/моль)
Ag(s)	70.2	Kr(g)	34.36
Al(s)	888.4	Li(s)	393.0
Ar(s)	11.69	Mg(s)	633.8
As(s)	494.6	Mn(sα)	482.3
Au(s)	15.4	Mo(s)	730.3
B(s)	628.5	N2(g)	0.72
Ba(s)	747.7	Na(s)	336.6
Bi(s)	274.5	Ne(g)	27.19
Br2(l)	101.2	Ni(s)	232.7
C(s, графит)	410.26	O2(g)	3.97
Ca(s)	712.4	P(s, красный)	863.6
Cd(sα)	293.2	Pb(s)	232.8
Cl2(g)	123.6	Rb(s)	388.6
Co(sα)	265.0	S(s,ромбическая)	609.6
Cr(s)	544.3	Sb(s)	435.8
Cs(s)	404.4	Se(s,черный)	346.5
Cu(s)	134.2	Si(s)	854.6
D2(g)	263.8	Sn(s, белый)	544.8
F2(g)	466.3	Sn(s)	730.2
Fe(sα)	376.4	Ti(s)	906.9
H2(g)	236.1	U(s)	1190.7
He(g)	30.37	V(s)	721.1
Hg(l)	115.9	W(s)	827.5

s – твердый, l – жидкий, g – газообразный