Алемасова - Лекции по аналитической химии

3.Белковая. Белки – это амфолиты (аминокислоты). Они ведут себя как буферные системы. В кислой среде они связывают ионы водорода, а в щелочной – отдают. Вместе с гидрокарбонатом плазмы они составляют ее главную буферную систему.

4.Гемоглобиновая система. Она представлена восстановленным (Hb)

исвязанным с кислородом гемоглобином (HHbO2), на который приходится около 70% буферной емкости крови. Буферные свойства Hb и HHbO2 обу-

словлены их слабокислотным характером, способностью образовывать калийные соли гемоглобина. Превращение в эритроцитах тканевых капилляров калийной соли гемоглобина в свободный HHb с образованием эквивалентного количества гидрокарбоната калия обеспечивает сохранение рН крови в пределах нормы, несмотря на поступление в венозную кровь огромных количеств углекислого газа.

Баланс рН в организме поддерживается в экстремальных условиях сочетанием:

1)буферного действия крови;

2)учащенного дыхания;

3)работы почек.

Изменение скорости дыхания влияет на концентрацию растворенного CO2, который составляет главный источник кислоты в крови. Почки помогают буферному действию кровяной системы. Они удаляют избыток кислотных или основных веществ, а также обеспечивают сохранность системы нейтрализации при анормальных условиях. Падение рН крови менее 7,35 известно как ацидоз (избыток CO2 в легких и H2CO3 в крови). Ацидоз действует на центральную нервную систему, в состоянии средней тяжести вызывает расстройство психики и координации движений. В тяжелых случаях может наступить шок, кома и даже смерть.

Когда рН становится больше 7,4, развивается алкалоз. Временный алкалоз может быть вызван рвотой, при которой желудок теряет соляную кислоту. Хронический алкалоз ослабляет дыхание и сокращение мышц. Сильный алкалоз вызывает конвульсии и смерть.

Буферный раствор характеризуется значением поддерживаемого рН и емкостью. Вычисление рН рассмотрим на примере ацетатного буферного раствора. В растворе соль ацетат натрия диссоциирует полностью. Уксусная кислота – слабая кислота, диссоциирует частично.

CH3COOH →CH3COO− + H +

[CH COO− ] [H + ]

K = [ 3 ]

CH3COOH

Пользуясь выражением для константы диссоциации уксусной кислоты, найдем концентрацию ионов водорода:

71

Учитывая полноту диссоциации ацетата натрия и поведение слабого электролита (CH3COOH) в присутствии одноименного иона (CH3COO–),

можно сделать допущение: [CH3COOH] = Cкислоты, [CH3COO–] = Cсоли. Тогда

[H + ] = Kкислоты ССкислоты соли

pH = pKкисл −lg ССкисл соли

Аналогичный вывод можно повторить для буфера, образованного слабым основанием и солью этого основания с сильной кислотой. Например, для аммиачного буферного раствора NH4OH + NH4Cl:

pH =14 − pКосн + lg ССосн соли

Буферная емкость – это количество молей сильной кислоты или основания, которые нужно добавить к одному литру буфера, чтобы изменить его рН на 1.

т.е. прирост концентрации сильной кислоты или основания, вызвавшей изменение рН на величину dpH.

Величина буферной емкости для буфера, состоящего из слабой кислоты HA (константа диссоциации Ка) и соли этой кислоты А–, рассчитывается:

Например: найти буферную емкость аммонийной буферной смеси, содержащей 0,10 М NH3 (константа диссоциации Кb = 1,8·10-5) и 0,20 М NH4Cl (рН = 8,96).

Буферная емкость зависит от:

72

1. Общей концентрации буфера С (C1 +C2 ), она возрастает с увеличением концентрации обоих компонентов и уменьшается при разбавлении.

2. Соотношения концентраций компонентов буфера. Максимальной буферной емкостью обладают растворы, содержащие равные количества обоих компонентов.

5.4.4. Гидролиз солей

Еще одной важной причиной изменения рН растворов является гидролиз солей, который в значительной степени влияет на проведение качественного и количественного анализа.

Гидролизом называется взаимодействие ионов растворенной соли с ионами H+ и OH– воды. Различают 3 случая гидролиза.

1) Соль образована слабой кислотой и сильным основанием, например, ацетат натрия.

CH3COO− + H2O →CH3COOH +OH −

Константа равновесия этой реакции K = [[CH3COOH]][[OH −]]

CH3COO− H 2O

В разбавленных растворах вода находится в огромном избытке. Ионизация воды ничтожно мала. Поэтому концентрацию неионизированных молекул воды можно считать практически постоянной, не изменяющейся при любом смещении равновесия гидролиза. Тогда К·[H2O] = Кг.

Умножив числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов водорода, получим выражение для расчета Кг:

Kг = K Kw

кислоты

Степенью гидролиза называется число, показывающее, какая часть от общего количества соли гидролизована (т.е. превращена действием воды в соответствующие кислоту или основание). Обозначается h. Рассмотрим вычисление степени гидролиза на примере ацетата натрия:

CH3COO− + H 2O CH3COOH +OH −

Факторы, влияющие на степень гидролиза:

73

1.с разбавлением гидролиз усиливается;

2.чем слабее кислота, соль которой подвергается гидролизу, тем сильнее гидролиз;

3.с повышением температуры гидролиз усиливается.

Для вычисления рН раствора соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, обозначим концентрацию гидроксильных ионов в реакции гидролиза через x:

CH3COO− + H 2O CH3COOH +OH −

pOH = 7 − 12 pКк-ты− 12 lgCсоли

рН = 7 + 12 рКк-ты+ 12 lgCсоли

2) Соль образована взаимодействием сильной кислоты и слабого ос-

нования, например, NH4Cl. Гидролиз протекает по уравнению: NH4+ + H2O NH4OH + H+

Аналогичные рассуждения позволяют без вывода записать следующее:

Кг = Kw

Kосн.

pH = 7 − 12 pKосн. − 12 lgCсоли

3) Соль образована взаимодействием слабого основания и слабой кислоты

CH3COO− + NH 4 + + H 2O CH3COOH + NH 4OH

При h << 1

h = Кг

Вывод формулы для расчета рН в растворах таких солей:

74

С учетом реакции гидролиза NH4+ + H2O Ù NH4OH + H+

pH = 7 + 12 рКк-ты− 12 рКосн.

Видно, что в этом случае рН зависит от соотношения силы кислоты и основания. В частности, для ацетата аммония рН = 7, хотя соль значительно гидролизует и ее раствор пахнет одновременно и аммиаком и уксусной кислотой.

5.4.5. Кислые соли

Для раствора кислой соли MeHA (например, NaHCO3) [A2-]≠[H+] HA– H++A2–

HA– + H2O H2A + OH– [H+] = [A2–] – [H2A]

75

Это же уравнение применимо и для вычисления рН в растворах кислых солей трехосновных кислот, если константы диссоциации их значительно различаются между собой. Например, для NaH2PO4

рН = рК1 + рК2 ,

2

а для Na2HPO4

рН = рК2 + рК3 .

2

1. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

– Кн. 1.– С. 85-113.

2. . Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2-х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. –

С. 20-61.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 1. – С. 54-79, 110-141.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах / Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высш.шк., 2004.

– Кн. 1. – С. 80-136.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн 1. – С. 49-68, 82-124.

6.Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. –

М.: Химия, 1973. – С. 71-121, 228-272.

7.Руководство по клинической лабораторной диагностике. Часть 3. Клиническая биохимия / Под ред. М.А. Базарновой, В.Т. Морозовой. – К.: Ви-

ща школа, 1986. – 279 с.

Раздел 6

ОБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКОВ

ВАНАЛИЗЕ

6.1.Произведение растворимости и растворимость. Условие выпадения осадка

Гетерогенными называются химические и физико-химические процессы, которые происходят в системах, состоящих из нескольких фаз. Фазы могут быть жидкими, твердыми и газообразными.

76

Отдельные части гетерогенной системы, разграниченные поверхностями раздела, называются фазами.

В лекции будет рассмотрено фазовое равновесие жидкость – твердое вещество, как имеющее наибольшее значение для разделения элементов, качественного и количественного определения.

Рассмотрим равновесие в системе малорастворимого сильного электролита АаВв, опустив для простоты заряды ионов:

АаВвтв Ù aA + bВ

Это равновесие описывается термодинамической константой равнове-

сия:

Кт = аАа аВb

аАаВв

Активность твердой фазы есть величина практически постоянная, произведение двух констант даст новую константу, которую называют термодинамическим произведением растворимости (ПР):

ПРт = аАа аВb

Врастворе над осадком малорастворимого сильного электролита произведение активностей ионов в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная при данных условиях (температура, давление, растворитель).

Внемецкой литературе ПР обозначается Lp (löslichkeitsprodukt), в

английской – Sp (solubility product).

ПРТ = f(T, р, природы растворителя)

Значения термодинамического произведения растворимости для различных соединений приведены в справочниках (например, в справочнике Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии).

В реальных условиях на равновесия влияют электростатические силы (ионная сила растворов) и химические взаимодействия (побочные реакции с ионами осадка), вследствие чего растворимость осадка меняется.

1. Влияние электростатических взаимодействий

В присутствии посторонних ионов, создающих вокруг ионов осадка ионную атмосферу, но не вступающих с ними в химические реакции, а также при достаточно большой концентрации собственных ионов (при ПРт> 1·10-7) растворимость осадка меняется. В этом случае равновесие рас-

твор – осадок описывается реальным произведением растворимости

ПРр.

Реальное произведение растворимости зависит от температуры, давления, природа растворителя и ионной силы раствора.

ПРр = f(T, р, природы растворителя, µ)

Т.е. произведение равновесных концентраций малорастворимого электролита в растворе над осадком в степенях соответствующих коэффициен-

77

тов есть величина постоянная при постоянной температуре, давлении и ионной силе раствора.

Как изменяется растворимость в присутствии посторонних сильных электролитов, создающих в растворе ионную силу? Рассмотрим для примера насыщенный раствор сульфата свинца PbSO4 и добавим к нему раствор нитрата калия KNO3. Этот электролит не имеет общих ионов с осадком. Но он увеличивает ионную силу раствора над осадком.

Растворимость S сульфата свинца определяется равновесными концентрациями ионов свинца и сульфат-ионов, которые равны:

С ростом ионной силы раствора µ величины коэффициентов активности f(Pb2+) и f(SO42-) уменьшаются, а значение ПРТ остается постоянным. Значит, с ростом ионной силы растворимость сульфата свинца увеличивается.

Увеличение растворимости осадка малорастворимого сильного электролита в присутствии постороннего сильного электролита называется со-

левым эффектом.

Физическая причина повышения растворимости ясна: стесненные в своих движениях межионными силами ионы Pb2+ и·SO42– реже сталкиваются с поверхностью кристаллов PbSO4. В результате нарушается равновесие

– процесс перехода Pb2+ и·SO42– в раствор оказывается более интенсивным, чем процесс их осаждения. Затем равновесие устанавливается при новой, большей концентрации ионов в растворе.

2. Влияние химических взаимодействий

В растворе могут протекать одна или несколько побочных реакций с ионами осадка (образование малодиссоциированного соединения, комплекса и т.д.).

Например, равновесие в насыщенном растворе оксалата кальция в

присутствии соляной кислоты HCl можно представить так:

CaC2O4тв Ù Ca2+ + C2O42– HCl Ù H+ + Cl–

Побочные (конкурентные) реакции C2O42– + H+ Ù HC2O4–

HC2O4– + H+ Ù H2C2O4

В этом случае для описания равновесия между раствором и осадком используют условное произведение растворимости ПРу, которое выра-

жается даже не через равновесные, а через общие или аналитические кон-

центрации С.

ПРу = САа·СВb

Или применительно к нашему случаю

78

ПРу = ССа2+ СС2О42−

ПРу = f(T, р, природы растворителя, ионной силы µ, мольных долей соответствующих ионов αА и αВ)

Связь ПРус термодинамическим произведением растворимости:

ПРТ = аАа ·аВв = [A]a·[B]b·fAa·fBb = САа·СВв fAa·fBb αА·αВ = ПРу·fAa·fBb αАа·αВв

Поскольку влияние электростатических взаимодействий сказывается на растворимости значительно слабее, чем химические взаимодействия, то при расчете условного ПР сомножитель, состоящий из коэффициентов активности fAa·fBb, не учитывают.

Итак, когда и каким ПР следует пользоваться?

1.В реальной практике, если электролит мало растворим ПР < 10-7 и ионная сила раствора µ стремится к 0, пользуются ПРT.

2.µ≠0 (заметно растворимое соединение или присутствует посторонний сильный электролит). Пользуются ПРр.

3.Если нельзя пренебречь конкурентными реакциями, равновесие раствор-осадок описывают с помощью ПРу.

Под растворимостью S понимают способность веществ образовывать гомогенную систему с растворителем. Растворимость измеряют в моль/л, г/100мл, г/мл и т.д. Растворимость осадков – важная величина, позволяющая определять концентрацию вещества в насыщенном растворе, рассчитать возможность образования осадка и т.д.

Если осадок малорастворимого сильного электролита АВ состоит из ионов одинаковой зарядности, тогда растворимость S – это равновесная концентрация иона А или иона В. Если обозначить эту концентрацию че-

рез x, то

ПР = [A]·[B] = x2

S = x = ПР

Для осадка электролита, состоящего из ионов разной зарядности АaBb, равновесие в насыщенном растворе

АаВbтв Ù aA + bВ

S = [Aa] = [Bb]

Отсюда [A] = a·S и [B] = b·S

ПР (АаВb)= [A]a·[B]b = [a·S]a·[ b·S]b = aa·bb·Sa+b . Отсюда

S = а +в ПРАаВb

аа bb

Например, растворимость хромата серебра Ag2CrO4 (ПР = 1,44·10-12) можно рассчитать

79

S = 3 1,44 10−12 = 7,5·10-5моль/л.

22 11

Чем меньше растворимость, тем труднее растворяется электролит. Например, BaSO4 (ПР = 1,05·10-10) с трудом при кипячении растворяется только в концентрированной серной кислоте, в то время как CaSO4 (ПР = 9,1·10-6) довольно хорошо растворим в воде – гипсовая вода.

Условие выпадения осадка

Чтобы ответить на вопрос, выпадет ли осадок в данных условиях, необходимо рассчитать величину произведения концентраций ПК и сравнить ее с табличной величиной ПР. При этом возможны 3 случая:

1.ПК< ПР. Такой раствор называется ненасыщенным. Осадок в таком растворе не образуется. Молекулы осадка сразу же распадаются на ионы, т.к. их концентрация ниже равновесной.

2.ПК = ПР. Этот раствор называется насыщенным. В нем наступает подвижное равновесие. Осадок не выпадает.

3.ПК > ПР. Осадок образуется только в пересыщенном растворе. Образование осадка будет продолжаться до наступления равенства ПК = ПР и превращения раствора из пересыщенного в насыщенный. Наступает равновесие и дальнейшее образование осадка прекращается.

Свойство насыщенного раствора сохранять постоянным произведение активностей (концентраций) ионов в соответствующих степенях называют

правилом произведения растворимости.

По этому правилу невозможно существование таких растворов, в которых произведение активностей превышало бы табличное значение ПР при данной температуре. Если произведение активностей в соответствующих степенях превышает ПР, то должно произойти образование осадка и концентрация ионов в растворе должна уменьшится до таких значений, которые удовлетворяли бы правилу ПР.

В соответствии с правилом ПР, если концентрация (активность) одного из ионов, входящих в выражение ПР, увеличивается, то концентрация (активность) другого уменьшается.

Это действие одноименного иона лежит в основе методов количест-

венного осаждения и используется в аналитической химии.

Рассчитаем, например, растворимость AgCl (ПРT = 1,78·10-10). в воде и

в0,01М растворе KCl:

1)S = 1,78 10−10 = 1,3·10-5 M

2)Если обозначить равновесную концентрацию ионов серебра и хло- рид-ионов через х, то в 0,01М растворе KCl произведение растворимости хлорида серебра можно записать ПР = x·(x + 0,01).

сюда S = [Ag+] = x = 1,78·10-10 / 0,01 =1,78·10-8. Видно, что одноименный

80