Алемасова - Лекции по аналитической химии

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

А.С. АЛЕМАСОВА, Л.Я. ЕНАЛЬЕВА

ЛЕКЦИИ

ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Учебное пособие

Донецк 2007

УДК 543 (075.8)

ББК Г4я 73-2

А 483

Печатается в соответствии с решением ученого совета химического факультета Донецького национального университета от 22.06.2007 г. (протокол №11)

Резензенты:

д.х.н., проф. В.П. Антонович

(Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины);

д.х.н., проф. А.Н. Шендрик

(Донецкий национальный университет)

д.ф.-м.н., проф. С.В. Беспалова

(Донецкий национальный университет)

Алемасова А.С., Енальева Л.Я.

А 483 Лекции по аналитической химии. Учебное пособие (для бакалавров специальности «биология» и «биохимия» дневной и заочной форм обучения) / Сост.: А.С. Алемасова, Л.Я. Енальева. – До-

нецк: ДонНУ, 2007. – 284 с. ISBN 978-966-639-313-8

В учебном пособии в соответствии с программой освещены основные темы курса аналитической химии, читаемого для студентов специальностей «биология» и «биохимия» биологического и химического факультетов. Материал структурирован согласно учебным модулям, имеется перечень литературы к каждой теме курса.

Пособие предназначено для бакалавров биологических и химических факультетов классических и химико-технологических университетов.

УДК 543 (075.8) ББК 24.4

ISBN 978-966-639-313-8

©Алемасова А.С., Енальева Л.Я., 2007

©Донецкий национальный университет, 2007

2

1.3.Свойства аналитического сигнала…………………………….. 14

1.4.Способы определения концентрации веществ. Метод градуировочного графика. Метод добавок……………………………. 18

РАЗДЕЛ 2. Разделение и идентификация ионов химическими и инст20

рументальными методами………………………………………………...

2.1.Классификация катионов и анионов…………………………… 20

2.2.Схемы разделения и систематического анализа катионов по кислотно-основной и сероводородной классификациям…………. 22

2.3.Химические и инструментальные методы идентификации ка-

тионов и анионов…………………………………………………….. 25

РАЗДЕЛ 3. Методы разделения и концентрирования в анализе………. 29

3.1.Осаждение и соосаждение……………………………………… 29

3.2.Сорбция………………………………………………………….. 32

3.3.Экстракция………………………………………………………. 34

3.4.Электрофорез……………………………………………………. 37

3.5.Диализ и электродиализ………………………………………… 38

3.6.Другие методы разделения и концентрирования……………... 39

РАЗДЕЛ 4. Хроматография………………………………………………. 40

4.1.Принцип метода. Классификация хроматографических мето-

дов анализа…………………………………………………………… 40

4.2.Жидкостная хроматография……………………………………. 49

4.2.1.Адсорбционная хроматография………………………… 49

4.2.2.Распределительная хроматография…………………….. 50

4.2.3.Ионообменная, ионная хроматографии………………… 51

4.3.Газовая хроматография…………………………………………. 54

4.3.1.Газоадсорбционная хроматография…………………….. 55

4.3.2.Газожидкостная хроматография………………………… 55

4.4.Плоскостная хроматография…………………………………… 59

4.5.Ситовая (гель-проникающая, молекулярно-ситовая, эксклю-

зионная) хроматография…………………………………………….. 60

РАЗДЕЛ 5. Аналитические свойства реакции в гомогенных водных растворах…………………………………………………………………... 61

3

5.1. Идеальные и реальные системы. Использование констант равновесия для прогнозирования протекания аналитических реакций 61

5.2.Ионная сила растворов и активность………………………….. 63

5.3.Способы выражения констант равновесия в реальных усло-

виях…………………………………………………………………… 66 5.4. Теоретические расчёты активности и концентрации ионов в растворах……………………………………………………………... 67

5.4.1. Растворы сильных кислот и оснований………………… 68

5.4.2.Растворы слабых кислот и оснований………………….. 69

5.4.3.Буферные растворы……………………………………… 69

5.4.4.Гидролиз солей…………………………………………… 73

5.4.5.Кислые соли……………………………………………… 75

РАЗДЕЛ 6. Образование и растворение осадков в анализе……………. 76

6.1.Произведение растворимости и растворимость. Условие вы-

падения осадка……………………………………………………….. 76

6.2.Произведение растворимости при неполной диссоциации малорастворимого соединения……………………………………… 81

6.3.Факторы, влияющие на полноту осаждения…………………... 81

6.4.Растворение осадков……………………………………………. 83

РАЗДЕЛ 7. Комплексные соединения в анализе. Маскирование и де-

маскирование……………………………………………………………… 86

7.1.Диссоциация и устойчивость комплексов в растворах. Функции образования и закомплексованности………………………….. 86

8.1.Гипотеза аналогий……………………………………………… 97

8.2.Функционально-аналитические группы………………………. 100

8.3.Правило циклов………………………………………………… 105

РАЗДЕЛ 9. Окислительно-восстановительное равновесие и инструментальные методы анализа……………………………………………... 111

9.1.Окислительно-восстановительная пара. Редокс-потенциал…. 111

9.2.Электрохимическая и электролитическая ячейки. Электро-

аналитические методы………………………………………………. 114

9.3.Направление реакций окисления-восстановления……………. 116

9.4.Факторы, влияющие на величину редокс-потенциала……….. 117

9.5.Константа равновесия окислительно-восстановительных ре-

акций………………………………………………………………….. 119

9.6.Окислительно-восстановительные реакции в анализе……….. 120 РАЗДЕЛ 10. Анализ вещества неизвестного состава…………………... 122

10.1.Стандартные и нестандартные методы. Постановка задачи и выбор метода анализа неизвестных веществ………………………. 122

10.2.Отбор и консервирование проб……………………………….. 125

4

10. 3. Влага в пробах………………………………………………… 127

10.4.Подготовка образцов для анализа……………………………. 129

10.5.Алгоритм анализа неизвестного вещества…………………… 130

10.6.Экспертные системы…………………………………………... 130

МОДУЛЬ «КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ»………………………... 132

РАЗДЕЛ 11. Метрологические характеристики методов анализа…….. 132

11.1.Классификация погрешностей………………………………... 132

11.2.Правильность, воспроизводимость и точность анализа…….. 135

11.3.Оценка правильности и воспроизводимости. Нормальное распределение. t-Распределение……………………………………. 136

11.4.Сравнение двух средних………………………………………. 140 РАЗДЕЛ 12. Гравиметрические методы анализа……………………….. 141

12.1. Сущность метода. Осаждаемая и гравиметрическая формы 141

12.2.Аморфные и кристаллические осадки………………………... 143

12.3.Применение гравиметрических методов……………………... 149

12.4.Электрогравиметрия, термогравиметрия…………………….. 150 РАЗДЕЛ 13. Титриметрический анализ. Кислотно-основное титрова-

ние………………………………………………………………………….. 151

13.1.Классификация титриметрических методов…………………. 151

13.2.Расчеты в титриметрии………………………………………... 153

13.3.Кислотно-основное титрование………………………………. 155

13.4.Индикаторы кислотно-основного титрования………………. 162 РАЗДЕЛ 14. Окислительно-восстановительное, комплексонометрическое и осадительное титрование…………………………………………. 169

14.1.Перманганатометрия…………………………………………... 170

14.2.Индикаторы в окислительно-восстановительном титрова-

нии…………………………………………………………………….. 173

14.3.Иодометрия…………………………………………………….. 175

14.4.Комплексонометрия…………………………………………… 179

14.5.Аргентометрия…………………………………………………. 186

14.6.Меркурометрия………………………………………………… 191

РАЗДЕЛ 15. Электрохимические методы анализа……………………… 192

15.1.Потенциометрический метод анализа. Электроды. Потенциометрическое титрование………………………………………… 192

15.2.Вольтамперометрия. Амперометрическое титрование…….. 204

15.3.Кулонометрия………………………………………………….. 211

15.4.Электрогравиметрический анализ……………………………. 213

15.5.Кондуктометрический анализ………………………………… 214 РАЗДЕЛ 16. Методы атомного спектрального анализа………………... 215

16.1.Классификация методов спектрального анализа……………. 215

16.2.Атомно-эмиссионный спектральный анализ. Пламенная фо-

тометрия……………………………………………………………… 216

16.3.Атомно-абсорбционный метод анализа……………………… 223

5

16.4. Атомно-флуоресцентный анализ……………………………... 229 РАЗДЕЛ 17. Молекулярный спектральный анализ…………………….. 230

17.1.Спектрофотометрия…………………………………………… 230

17.2.ИК-спектроскопия……………………………………………... 239

17.3.Люминесцентный анализ……………………………………… 241

18.1.Анализ по спектрам комбинационного рассеяния…………... 251

18.2.Радиоспектроскопия…………………………………………… 253

18.2.1.Ядерный магнитный резонанс…………………………. 254

18.2.2.Электронный парамагнитный резонанс………………. 256

18.3.Методы анализа, основанные на измерении радиоактивно-

сти…………………………………………………………………….. 258 18.3.1. Взаимодействие радиоактивного излучения с вещест-

вом……………………………………………………………….. 259

18.3.2.Активационный анализ………………………………… 261

18.3.3.Метод изотопного разбавления………………………... 263

РАЗДЕЛ 19. Биоаналитические методы………………………………… 264

19.1.Объекты исследования и отбор проб……………………. 264

19.2.Определение газов в цельной крови…………………….. 266

19.3.Тест-методы в клинических исследованиях……………. 268

19.4. Иммунологический тест беременности………………… 274

19.5.Сенсоры в анализе………………………………………... 275

19.6.Иммунный анализ………………………………………… 277 Предметный указатель……………………………………………………. 279

6

Введение

Внедрение кредитно-модульной системы обучения в ряде высших учебных заведений Украины согласно требованиям европейского образовательного пространства предусматривает значительную модернизацию научно-методического обеспечения всех читаемых курсов, в том числе и аналитической химии. При этом происходит переориентация процесса обучения от лекционно-информативной формы на индивидуальнодифференцированную, личностно-ориентированную, что побуждает студента к самообразованию; студент обучается самостоятельно, творчески, приобретает и углубляет свои знания постепенно. Для бакалавров специальностей «биология» и «биохимия», изучающих аналитическую химию согласно стандарту высшего образования и учебным планам, необходим материал для аудиторной и внеаудиторной работы, в первую очередь – это тексты лекций, методические указания при проведении лабораторных работ, мультимедийное сопровождение занятий.

Учебное пособие составлено на основе курса лекций по аналитической химии, читаемого авторами на протяжении ряда лет для студентов I курса биологического и химического факультетов университета. Преподавание аналитической химии для студентов этих специальностей имеет свою специфику, которую невозможно отобразить в одном учебнике. Реалии современности вынуждают преподавателя изменять акценты при изучении различных методов в курсе аналитической химии, учитывать их использование в научной тематике факультетов, а также на предприятиях и учреждениях – местах будущего возможного трудоустройства выпускников. Так, учитывая специфику подготовки специалистов биофизиков и биохимиков, в учебном пособии больше внимания уделено клиническим и биоаналитическим методам анализа.

С другой стороны учебное пособие позволяет структурировать изучаемый материал в соответствии с учебными модулями, что помогает студентам освоить минимально необходимый уровень знаний. Структурированный и скомпонованный по отдельным разделам учебный материал, который сопровождает список обязательной литературы, позволит студенту легче ориентироваться в учебниках по аналитической химии, которые, зачастую, перегружены информацией, слабо ориентированы на практические аспекты работы будущего специалиста – биолога, биофизика, физиолога, биохимика.

Учебное пособие будет полезным для студентов биологического и химического факультетов дневной и заочной форм обучения, изучающих аналитическую химию.

7

МОДУЛЬ «КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ»

Раздел 1 УЧЕНИЕ ОБ АНАЛИТИЧЕСКОМ СИГНАЛЕ

1.1. Виды анализа. Методы аналитической химии. Инструментальные методы анализа

Аналитическая химия – наука о способах идентификации химических соединений, о принципах и методах определения химического состава веществ и их химической структуры. Она разрабатывает теоретические основы методов анализа, определяет границы их применимости, метрологические и другие характеристики, предлагает способы анализа различных объектов.

Методы аналитической химии используют в различных отраслях науки и техники, в том числе молекулярной биологии, биохимии, исследованиях и анализе пищевых продуктов, фармацевтических препаратов, материалов особой степени чистоты, объектов окружающей среды.

Аналитическая химия – это не только анализ, это широкая область знаний, наука об определении химического состава вещества, независимо от того, какими методами или способами выполнено это определение.

Виды анализа

I. Качественный анализ. Устанавливает, какие вещества (или элементарные объекты, составные части) включает анализируемый образец.

Элементарные объекты (или элементарные составляющие химических компонентов) – атомы, молекулы, функциональные группы атомов, ионы.

Качественный анализ отвечает на вопрос да/нет или свидетельствует о положительном или отрицательном результате анализа. Т.е. качественный анализ устанавливает, присутствует или не присутствует в анализируемом образце определённое вещество (это вещество называется аналитом). Пример – домашний тест на беременность, который позволяет установить, присутствует или нет в моче половой гормон – гонадотропин.

По технике выполнения качественный анализ делят на дробный и систематический. Дробный анализ – удаётся создать условия для селективного обнаружения только одного элементарного объекта на фоне всех остальных. Например, соответствующие ионы могут быть обнаружены непосредственно в отдельных порциях исследуемого раствора при использовании специфических реакций, не считаясь с тем, какие другие ионы содержатся в этом растворе. При этом не имеет значения порядок обнаружения отдельных ионов.

8

Когда достаточно специфические реакции отсутствуют и нельзя повысить их специфичность каким-либо способом, прибегают к систематическому анализу, для чего разрабатывается определенная последовательность реакций обнаружения. К обнаружению каждого иона приступают лишь после того, как все другие ионы, мешающие его обнаружению (т.е. также реагирующие с применяемым реагентом), будут предварительно обнаружены и удалены из раствора.

II. Количественный анализ. Позволяет установить количественное содержание всех или отдельных компонентов, т.е. отвечает на вопрос «сколько?».

При определении микропримесей грань между этими видами анализа подчас стирается.

Известен другой способ классификации видов анализа:

1.Валовый (общий состав) – локальный.

2.Деструктивный – недеструктивный.

3.Контактный – дистанционный

4.Дискретный – непрерывный.

Классификация видов анализа может быть также основана на природе обнаруживаемых или определяемых частиц. По этому признаку выделяют виды анализа:

1.Элементный (атомно-ионный).

2.Структурно-групповой (функциональный).

3.Молекулярный – обнаружение и определение химических соединений (например, анализ основных компонентов и примесей в воздухе O3, N2,

O2, CO2).

4.Изотопный анализ. Профессиональные аналитики этим видом анализа занимаются мало. Такой анализ чаще проводят физики, геологи. Например, определение дейтерированной воды в обычной воде. Изотопный анализ необходим при исследовании искусственных элементов.

5.Вещественный анализ устанавливает, в какой форме присутствует интересующий нас компонент в анализируемом объекте и каково содержа-

ние этих форм. Например, ртуть может присутствовать в воде в виде таких форм – Hg0, Hg2+ CH3Hg+, (CH3)2Hg.

6. Фазовый анализ – анализ включений в неоднородном объекте, например, минералах. Так, CuS и CuO не распределены в минерале гомогенно, а образуют отдельные фазы.

Методы аналитической химии:

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на:

1.Методы пробоотбора.

2.Методы разложения проб.

9

3.Методы разделения компонентов.

4.Методы обнаружения (идентификации).

5.Методы определения.

Есть гибридные методы, в которых сочетаются метод разделения и измерения.

Наибольшее значение имеют методы определения. Все эти методы основаны на одном принципе – зависимости между составом вещества и его свойствами.

В соответствии с другой классификацией методы определения делят: I. Химические методы – основаны на химических, в том числе электрохимических реакциях. Анализируемую пробу подвергают химическому

взаимодействию с аналитическим реагентом. II. Физико-химические методы.

III. Физические методы. Основаны на физических явлениях и процессах (взаимодействие вещества с потоком энергии).

IV. Биологические методы – основаны на явлении жизни.

Эта классификация достаточно условна. Так, фотометрические методы могут быть и физико-химическими и чисто физическими. В ядернофизических методах иногда важную роль играют химические операции (радиохимические методы).

Вторая и третья группы методов объединяются под общим названием

инструментальные методы анализа.

1.2. Учение об аналитическом сигнале. Био- и хемосенсоры

Любой из методов анализа использует определенный сигнал, который в данных условиях дают конкретные элементарные объекты.

Аналитический сигнал – это любое проявление химических или физических свойств вещества, которое можно использовать для установления качественного состава анализируемого объекта или для количественной оценки содержащихся в нем компонентов.

Это фундаментальная характеристика вещества, такая, как заряд ядра атома, атомная масса и др. Аналитический сигнал – носитель как качественной, так и количественной информации.

Классификация аналитических сигналов: 1. Физические сигналы

Например, испускание или поглощение светового излучения веществами при высоких температурах. В результате этого наблюдается спектр. Положение линии в спектре, которое можно охарактеризовать длиной вол-

ны λ или частотой ν, указывает на присутствие того или иного элемента. Например, попадание поваренной соли на газовую горелку на кухне ведет

10