Алемасова - Лекции по аналитической химии

5.Перрин Д. Органические аналитические реагенты. – М.: Мир, 1967.- 407

с.

6.Хольцбехер З. и др. Органические реагенты в неорганическом анализе. –

М.: Мир, 1979. – 752 с.

7.Умланд Ф. Комплексные соединения в аналитической химии. – М.: Мир, 1975. – 531 с.

8.Альберт А. Избирательная токсичность. Физико-химические основы те-

рапии. В 2х томах. – М.: Медицина, 1989. – Т. 1. – 399 с., Т. 2. – 428 с.

Раздел 9

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

9.1. Окислительно-восстановительная пара. Редокс-потенциал

Окислительно-восстановительные реакции происходят с переносом электронов, т.е. сопровождаются изменением степени окисления элемента. При этом восстановители окисляются, отдают электроны. Окислители – восстанавливаются, принимают электроны. Число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем. Т.е. окислительновосстановительная реакция

2Fe3+ + Sn(II) Ù 2Fe2+ + Sn(IV)

может быть представлена двумя полуреакциями:

2Fe3+ + 2℮ Ù 2Fe2+ – полуреакция восстановления, в ходе которой окислитель (ионы железа) переходит из своей окисленной формы в восстановленную;

Sn(II) – 2℮ Ù Sn(IV) – полуреакция окисления, в ходе которой восстановитель (ионы олова) переходит из своей восстановленной формы в окисленную.

При протекании окислительно-восстановительной реакции обязательно должно быть две редокспары.

Совокупность окисленной и восстановленной форм элемента называется редокс-парой.

Редокс-пара обозначается в виде дроби следующим образом: Sn(IV)/Sn(II) и Fe3+/Fe2+, т.е. в числителе – окисленная форма, в знаменателе – восстановленная форма.

В общем виде редокс-пара записывается ox/red. В любой окислитель- но-восстановительной реакции участвует не менее двух редокс-пар.

Для характеристики окислительно-восстановительной способности пары пользуются величиной окислительно-восстановительного (или ре-

111

докс) потенциала. Редокс-потенциал обозначается Eox / red и измеряется в

вольтах.

Экспериментально определить редокс-потенциал отдельно взятой пары нельзя. Можно измерить разность потенциалов, т.е. величину одного потенциала относительно другого. Но тогда какой-то один из потенциалов пары необходимо выбрать за стандартный, т.е. за точку отсчета.

Такой парой условились считать систему 2Н+ + 2℮ Ù H2 (водородный электрод). При а(Н+) = 1моль/л, давлении водорода 1атм потенциал пары водорода E2H + / H2 принято считать равным нулю при любой температуре.

Устройство водородного электрода представлено на рис. 9.1.

H2

1

Рис. 9.1. Водородный электрод Водородный электрод представляет собой стакан, заполненный 1,25 М

раствором соляной кислоты или 1 н H2SO4. Активность ионов водорода в растворе а(Н+) = 1моль/л. В раствор HCl опущен электрод из платины (обозначен цифрой 1), покрытый мелкодисперсной платиной («чернью»). В стакан пропускают газообразный водород (стрелки) под давлением 1 атм (101,3 кПа). Платиновая чернь хорошо адсорбирует газообразный водород. На электроде происходит реакция 2Н+ + 2℮ Ù H2. Возникает потенциал окислительно-восстановительной пары 2Н+/Н2, который условно принят за нуль.

Если составить гальванический элемент (или собрать электрохимическую ячейку) из водородного электрода и электрода, составляющую ка- кую-либо окислительно-восстановительную пару, то э.д.с. такого элемента служит количественной оценкой окислительно-восстановительной способности пары.

Например, если хотят измерить потенциал пары Zn2+/Zn, то собирают электрохимическую цепь (рис. 9.2).

112

9.2. Электрохимические и электролитические ячейки. Электроаналитические методы

Механизм переноса электричества в ячейке на различных участках цепи неодинаков. В электродах и во внешних проводниках электричество переносится электронами, они движутся от анода к катоду. В растворе электричество переносится ионами. Цепь замыкается за счет того, что ионная проводимость на поверхности электродов переходит в электронную. Измерительное устройство во внешней цепи может быть пассивное, а может быть и активное – можно контролировать и регулировать направление и глубину протекания окислительно-восстановительной реакции.

Ячейки бывают двух типов:

Гальванический элемент – это ячейка, которая работает самопроизвольно и служит источником электрической энергии, возникающей за счет протекания в ней химических реакций.

Эту же ячейку можно присоединить к внешнему источнику напряжения. В этом случае, приложив достаточное напряжение, можно изменить направление окислительно-восстановительной реакции и заставить протекать ток в противоположном направлении.

Электрохимическую ячейку, являющуюся потребителем энергии, необходимой для протекания в ней химических реакций, называют электро-

литической ячейкой.

Независимо от режима работы ячейки, один из электродов должен обратимо реагировать на изменение концентрации вещества (индикаторный электрод), а потенциал второго электрода должен быть устойчив, воспроизводим и не зависеть от состава раствора. Второй электрод называется электродом сравнения, это точка отсчета измеряемого параметра индикаторного электрода.

Измеряемые параметры электрохимической ячейки положены в основу классификации электроаналитических методов (табл. 9.1).

Таблица 9.1. Электроаналитические методы

114

Вернемся к стандартным или нормальным потенциалам. Они представлены ниже на рис. 9.3 в виде диаграммы окислительновосстановительных потенциалов (в вольтах).

Величины стандартных редокс-потенциалов, приведенные в справочнике, не зависят от концентрации реагентов и ионной силы и являются термодинамическими константами. На диаграмме (рис. 9.3) они расположены в порядке возрастания от – 1,66 В до + 1,84 В.

Рис. 9.3. Диаграмма стандартных редокс-потенциалов Общее правило:

чем больше величина стандартного редокс-потенциала, тем более сильным окислителем является окисленная форма пары и тем более слабым восстановителем является ее восстановленная форма.

Наиболее сильные окислители сгруппированы справа в таблице (BiO3–, MnO4–, Cr2O72–). Окисленные формы висмута, марганца и хрома являются сильнейшими окислителями. В то же время восстановленные формы этих элементов являются очень слабыми восстановителями. Сильные восстановители сгруппированы в левой части таблицы.

Каждый окислитель может окислять вещества, стоящие левее его в таблице (т.е. с меньшими стандартными потенциалами). А каждый восстановитель может восстанавливать стоящие правее его вещества, т.е. с большими стандартными потенциалами. Например, стандартный потенциал системы E 0 NO3− ,H + / HNO2 = 0,94B . Вещества, у которых Е° больше, чем у нит- рит-ионов, их окисляют, например, KMnO4. А те вещества, у которых потенциал ниже – их восстанавливают, например, иодид-ионы:

115

NO2 − + H 2O −2e→NO3 − + 2H +

NO2 − + 2H + +e→NO + H 2O

Величина потенциала пары в нестандартных условиях зависит от активностей окисленной и восстановленной форм аox и ared. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

где Еox/red – потенциал пары в момент равновесия (В);

Е°ox/red – стандартный потенциал, т.е. потенциал при a = 1 моль/л; R – универсальная газовая постоянная (8,3144 Дж·град–1·моль–1);

F – число Фарадея (96493 Кл·моль–1); Т – абсолютная температура (К);

n – число электронов, участвующих в полуреакции.

Постоянные величины и коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2,3) можно заменить температурным коэффициентом, равным при +20°С 0,059. Уравнение Нернста тогда можно представить так:

Строго говоря, активности аox и ared должны быть возведены в степень, равную стехиометрическому коэффициенту в уравнении полуреакции. Кроме того, под знак логарифма должны быть включены активности всех компонентов, сопровождающих окисленную или восстановленную формы, за исключением воды, твердых веществ, свободных металлов и газов. Твердые вещества, молекулы растворителя или свободные металлы в соприкосновении с раствором находятся в термодинамическом стандартном состоянии и их активность принимается равной 1.

9.3. Направление реакций окисления-восстановления

Окислительно-восстановительная реакция между двумя веществами протекает в направлении образования более слабых окисленных и восстановленных форм. Для определения направления необходимо сравнить Е° обеих пар, участвующих в реакции. Для этого нужно написать полуреакции в форме полуреакций восстановления и вычислить значение ∆Е. Если ∆Е = Е°1 – Е°2 > 0, реакция протекает слева направо, если ∆Е < 0 – справа налево.

Например, определим, в каком направлении протекает реакция между

Fe3+ и I–.

Полуреакции:

Fe3+ + ℮ Ù Fe2+ (Е° = 0,77 B)

I2 + 2℮ Ù 2I– (Е° = 0,53 B)

116

Вычитаем вторую полуреакцию из первой и переносим члены со зна-

ком минус:

2Fe3+ + 2I– Ù 2Fe2+ + I2; ∆E° = + 0,24 B

Следовательно, реакция протекает слева направо, т.е. с выделением иода I2. К такому же выводу мы пришли бы, вычитая первую реакцию из

второй:

2Fe2+ + I2 Ù 2Fe3+ + 2I–, ∆E = – 0,24 B.

Реакция протекает справа налево, т.е. с выделением I2.

9.4.Факторы, влияющие на величину редокс-потенциала

1.Влияние электростатических взаимодействий. В этом случае уравнение Нернста можно представить так:

0.059 lg [ox] n [red]

E0′ – формальный потенциал, который зависит от ионной силы раствора.

2.Температура. Из уравнения Нернста видно, что чем выше температура, тем больше величина потенциала.

3.Влияние pH. Если в окислительно-восстановительной реакции участвуют ионы водорода (например, если Ox или Red представляют собой кислородсодержащие соединения, кислоты или основания), то они могут влиять на направление реакции и константу равновесия. Например, для редокс-пары марганца уравнение Нернста можно представить следующим образом:

Сумма двух первых членов – формальный потенциал E0′ , зависящий от рН раствора.

Меняя кислотность раствора, можно изменять направление реакций.

Например, установим по величине редокс-потенциала направление ре-

акции AsO43– + 2H+ + 2I– Ù AsO33– + I2 +H2O

при а) [ AsO43–] = [ AsO33–] = 1моль/л [H+] = 1моль/л

б) [ AsO43–] = [ AsO33–] = 1моль/л

117

[H+] = 10–7моль/л

E 0 I2 / 2I − = 0,54B

E 0 AsO43− / AsO33− = 0,56B

Редокс-потенциал пары мышьяка зависит от кислотности:

Таким образом, в кислой среде реакция идет слева направо (∆E = 0,56

–0,54 > 0), а в нейтральной среде – справа налево (∆E = 0,146 – 0,54 < 0).

4.Влияние реакций образования малорастворимых соединений окисленной или восстановленной формами. Если в раствор ввести компонент А,

связывающий одну из форм (или обе) в малорастворимое соединение, то образуется новая пара, например,

Ox + A Ù OxA↓ – побочная реакция;

E 0 I 2 / 2 I − = 0,54 B

∆E = 0,15 − 0,54 = −0,39 B

Реакция должна протекать справа налево. Однако реакция на самом деле идет в прямом направлении, т.е. слева направо. Это связано с тем, что стандартный потенциал меди связан с произведением растворимости CuI и активностью иодид-ионов:

Концентрация Cu+ (восстановленной формы) в растворе сильно понижается – выпадает осадок. Редокс-потенциал новой пары E 0 Cu2+ / CuI = 0,86B . Тогда ∆E = 0,86 – 0,54 > 0, т.е. реакция действительно идет слева направо.

5. Влияние комплексообразования окисленной и восстановленной форм.

Если окисленная или восстановленная форма (или обе сразу) связываются в комплексное соединение с компонентом L, то образуется новая пара, стандартный потенциал которой связан с потенциалом пары ox/red через константу побочной реакции (в данном случае это константа устой-

118

чивости комплекса β). Например, добавление аммиака к раствору Cu2+ изменит значение редокс-потенциала пары меди:

Если в комплекс связывается окисленная форма, то окислительная способность пары уменьшается. Аналогично, если связывается восстановленная форма, окислительная способность пары возрастает.

9.5. Константа равновесия окислительно-восстановительных реакций

Уравнение окислительно-восстановительной реакции можно описать константой равновесия:

2Fe3+ + Sn(II) Ù 2Fe2+ + Sn(IV)

Эта реакция может быть представлена в виде двух полуреакций:

2Fe3+ +2e Ù 2Fe2+ Sn(II) – 2e Ù Sn(IV)

Для каждой полуреакции значение потенциала выражает уравнение Нернста:

В момент равновесия наблюдается равенство потенциалов реагирующих редокс-пар:

119

9.6. Окислительно-восстановительные реакции в анализе

1. Растворение металлов, сплавов, осадков, подготовка различных объектов органического происхождения для анализа. Например,

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2↑

3HgS↓ + 6HCl + 2HNO3 = 3HgCl2 + 2NO + 3S↓ + 4H2O 2. Разделение веществ.

Присутствующие одновременно в растворе катионы Mn2+ и Mg2+ с помощью ионов ОН– разделить сложно из-за одинаковой растворимости образующихся осадков Mn(OH)2 и Mg(OH)2 в хлориде аммония и HCl, но при воздействии смеси NaOH и H2O2 получают осадки MnO2 и Mg(OH)2:

Mn2+ + H2O2 + 2OH– = MnO2↓ + 2H2O

Mg2+ + 2OH– = Mg(OH)2↓

Гидроксид магния растворим в присутствии хлорида аммония, а диоксид марганца – нет.

3. Обнаружение катионов и анионов, способных вступать в реакции окисления-восстановления, проявляя при этом определенные аналитические сигналы.

Например, нитрат-ионы обнаруживают с дифениламином, который восстанавливает нитраты, окисляясь при этом до дифенилбензидина и затем хиноидного соединения, имеющего синий цвет.

Окислители окисляют иодиды до свободного иода, например, хлорная

вода:

2I– + Cl2 = I2 + 2Cl–

Для обнаружения ионов меди используют реакцию восстановления

Cu2+ до элементарной меди с помощью металлов (Fe, Zn, Al): Cu2+ + Fe = Cu↓ + Fe2+

При действии окислителей катион Mn2+ окисляется до аниона MnO4–, имеющего в растворах характерную малиновую окраску:

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

4. Количественное определение веществ различными методами, например,

а) титриметрия – окислительно-восстановительное титрование, в основе которого лежит взаимодействие определяемых веществ с окислите-

лями и восстановителями:

5Fe2+ + MnO4– + 8H2O = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

I2 + 2S2O32– = 2I– + S4O62–

б) фотометрия – используется окрашенная окисленная или восстановленная форма одного из компонентов редокс-пары после предварительной окислительно-восстановительной реакции, например, определение марган-

120