Алемасова - Лекции по аналитической химии

вующем величине предельного (диффузионного) тока. По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах сила тока – объем титранта и графически находят точку эквивалентности. В качестве индикаторного электрода обычно применяют вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды.

Кривые амперометрического титрования:

а) полярографически активен титруемый ион

б) полярографически активен титрант

в) полярографически активен продукт реакции. Вольтамперометрия в медико-биологических исследованиях:

1)качественное и количественное определение в биожидкостях различных электролитов, белков, гормонов, витаминов, ферментов;

2)определение степени насыщенности крови кислородом;

3)исследование состава выдыхаемого воздуха (изучение газообмена у человека и животных);

4)определение вредных веществ в сточных водах и воздухе промышленных предприятий.

15.3. Кулонометрический метод

Метод основан на измерении количества электричества, израсходованного на электропревращение (окисление или восстановление) опреде-

211

ляемого вещества. Результаты кулонометрических определений рассчитывают, используя объединенный закон Фарадея:

m = I nt FM η ,

где m – масса электропревращенного вещества, г;

I·t – количество электричества Q, Кл; I – сила тока, А; t – время электролиза, сек; М – молярная масса определяемого вещества; F – число Фарадея, 96500 Кл;

n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции;

η – выход по току.

Измерив количество электричества, прошедшее через анализируемый раствор, находим искомое количество определяемого вещества. Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить либо при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия).

Измеряют Q с помощью специальных приборов – кулонометров. Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100%-ным выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии. 100%-ный выход по току означает, что должны отсутствовать конкурирующие реакции и каждый фарадей электричества должен расходоваться на электропревращение 1 моль эквивалентов определяемого вещества. Кулонометр включают последовательно с кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе эти ячейки протекает одинаковое количество электричества. Используют серебряный, медный (гравиметрические), иодный, газовый (титрационные) кулонометры. Современные установки снабжены электронными интеграторами: заряд конденсатора, включенного в цепь, пропорционален пропущенному за время электролиза току. Цифровой счетчик показывает количество кулонов электричества, затраченного на электропревращение определяемого вещества.

Измерить количество электричества можно очень точно, поэтому и кулонометрия – очень точный метод. Современные приборы позволяют измерять до 10–9 г. Погрешность 0,001 – 0,01%. Существенно, что метод безэталонный и его легко автоматизировать. Известны методики аналитического определения Сu, Sb, Cd, Bi и других элементов. Кулонометрическим методом определяют также ряд органических веществ (пикриновая, аспарагиновая кислоты, хинон, хлорбензолы и фенолы, азокрасители, нитрозосоединения). Успешно применяется кулонометрический метод в фазовом и металлографическом анализе, для исследования кинетики химических реакций, механизма электроокисления и восстановления органических и неорганических веществ, изучения коррозии и т.д.

212

15.4.Электрогравиметрический анализ

Вэлектрогравиметрическом анализе анализируемое вещество количественно выделяют из раствора электролизом и по массе выделившегося на электроде металла или его оксида рассчитывают содержание определяемого элемента в пробе.

Установка для проведения электролиза приведена на рис. 15.13.

Рис. 15.13. Схема установки для проведения электролиза: 1 – выпрямитель переменного тока или аккумулятор; 2 – реостат; 3 – мешалка; 4 – анод из платиновой спирали; 5 – катод из платиновой сетки

Электрогравиметрический анализ можно рассматривать как один из видов гравиметрического анализа, в котором в качестве осадителя выступают электроны. После завершения электролиза выделившийся на катоде осадок металла или оксида промывают, сушат и взвешивают. Электрогравиметрическим методом определяется медь в медных сплавах, серебро и кадмий в цианидных растворах, никель в аммиачных растворах и другие элементы.

В методе внутреннего электролиза внешнего источника тока не требуется. Здесь используется способность металлов с более положительным электродным потенциалом выделяться в свободном виде из растворов их солей под действием металлов с меньшим значением стандартного потенциала. Пластинка менее благородного металла, являющаяся анодом, соединяется с платиновым катодом и, таким образом, выделение анализируемого металла происходит на платине. Меняя анод, можно создавать условия разделения металлов с близкими потенциалами. Существенным преимуществом метода является простота аппаратурного оформления. После выделения из раствора методом электролиза осадок можно взвесить и по его массе рассчитать содержание определяемого элемента.

213

15.5.Кондуктометрический анализ

Воснове кондуктометрического метода анализа лежит измерение удельной электропроводности анализируемых растворов. Электрической проводимостью называют способность вещества проводить электрический ток. В растворах электролитов электрический ток переносится ионами. Электропроводность W раствора – это величина, обратная электриче-

скому сопротивлению R: W = R1 .

Электрическая проводимость измеряется в Ом–1 или сименсах (См). Чтобы измерить сопротивление раствора, в него опускают электроды. Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади их поверхности S:

R = ρ Sl ,

где ρ – удельное сопротивление, Ом·См.

При l = 1 см и ρ = 1 см2 сопротивление раствора равно удельному сопротивлению R = ρ, а значит удельное сопротивление равно 1 см3 раствора. Величина, обратная удельному сопротивлению, является удельной электропроводностью χ и представляет собой электропроводность 1 см3 раствора, находящегося между электродами с площадью поверхности 1 см2, удаленными друг от друга на расстояние 1 см.

Электрическая проводимость разбавленных растворов зависит от суммарного числа ионов в растворе (т.е. от концентрации), их зарядов и скорости перемещения в растворе под действием электрического тока. Электропроводность растворов пропорциональна их концентрации. Известно несколько видов кондуктометрического анализа: прямая кондуктометрия, кондуктометрическое титрование, высокочастотное титрование и другие.

Методом прямой кондуктометрии по измеренной электропроводности, используя градуировочный график, находят концентрацию раствора. Однако следует заметить, что прямые кондуктометрические измерения, если в растворе более одной соли, вследствие относительно близких значений подвижности ионов дают информацию об общей концентрации ионов в растворе. Этим методом определяют общую солевую концентрацию вод, напитков, качество молока, суммарное содержание ионов в водных вытяжках почв.

В кондуктометрическом титровании изменение электропроводности при прибавлении раствора титранта используют для определения точки эквивалентности. Титрование можно проводить в очень разбавленных, а также мутных или окрашенных растворах. Для измерения электропроводности применяют ячейки специальной конструкции, используя кондуктометры или включая их в цепь с мостом Уитстона.

214

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

–Кн. 1.– С. 214-235, 454-480; Кн. 2. – С. 481-

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 2. –

С. 218-251.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 2. – С. 446-493.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш.шк., 2004.

–Кн. 2. – С. 121-197.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 2. – С. 160-246.

6.Бабко А.К., П’ятницький І.В. Кількісний аналіз. – Київ: Вища школа, 1974. – С. 138-168

Раздел 16 МЕТОДЫ АТОМНОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

16.1. Классификация методов спектрального анализа

Все спектральные методы анализа основаны на использовании различных явлений, возникающих при взаимодействии вещества и электромагнитного излучения.

Классификация методов спектрального анализа:

І. Анализ может быть атомным и молекулярным.

Атомный – устанавливает, какие элементы входят в состав анализируемой пробы и определяет концентрацию элементов в пробе.

Молекулярный спектральный анализ устанавливает природу индивидуального соединения, расшифровывает структуру молекулы, идентифицирует и определяет индивидуальные компоненты смеси.

ІІ. В зависимости от вида электромагнитного излучения, испускае-

мого или поглощаемого веществом, спектральные методы делят (табл. 16.1):

Таблица 16.1. Классификация методов спектрального анализа

215

ІІІ. Методы анализа по спектрам поглощения называют абсорбционными. Методы анализа по спектрам испускания – эмиссионными или

флуоресцентными.

Эмиссионные и флуоресцентные методы отличаются друг от друга способом возбуждения вещества. В эмиссионном анализе частицы вещества возбуждаются в источнике света (пламя, разряд), куда вводится анализируемая проба. В флуоресцентном анализе частицы вещества возбуждаются квантами электромагнитного излучения, которые направляются на анализируемую пробу от внешнего источника.

16.2. Атомно-эмиссионный спектральный анализ. Пламенная фотометрия

Метод основан на измерении длины волны (или частоты) и интенсивности света, испускаемого атомами и ионами в газообразном состоянии.

Испускание света атомами и ионами происходит за счет изменения их энергии. Атомы могут обладать строго определенными дискретными запасами внутренней энергии Е0, Е1, Е2. В невозбужденном состоянии (в нормальном состоянии) атомы обладают минимальной энергией Е0. При сообщении атому энергии (например, температура, столкновение с быстро летящими электронами) атомы возбуждаются, т.е. переходят на более вы-

216

сокий энергетический уровень. При этом (смотри табл. 16.1) происходит возбуждение электронов только внешних и незавершенных внутренних орбиталей (валентных электронов). Через очень короткое время (10–7 – 10–8с) атом самопроизвольно возвращается в нормальное или какое-то более низкое возбужденное состояние. А полученная атомом энергия выделяется в виде дискретного характеристического электромагнитного излучения.

Один атом за один акт поглощает или испускает только один фотон с определенной энергией. Вещество состоит из множества одинаковых атомов, способных переходить на разные энергетические уровни, испуская или поглощая фотоны разных частот. Совокупность всех фотонов одной и той же частоты составляет спектральную линию, при поглощении ее называют абсорбционной, при испускании – эмиссионной. Поскольку разность энергий электронных уровней достаточно велика, атомный спектр состоит из отдельных спектральных линий и имеет линейчатый характер, как это показано на рис. 16.1.

длина волны в Å

Рис. 16.1. Линейчатый спектр

Освободившаяся энергия при самопроизвольном переходе возбужденных валентных электронов с более высших Ei на более низшие E0 энергетические уровни равна:

Ei − E0 = hν ,

где ν – частота;

h – постоянная Планка.

Т.е. совокупность излучаемых частот связана с энергетическими состояниями атома. Это уравнение лежит в основе качественного спектрального анализа.

Для достаточно широкого интервала концентраций элемента С в пробе зависимость интенсивности спектральной линии I от концентрации С

может быть описана уравнением Ломакина: I = a·Cb,

где коэффициент а зависит от режима работы источника возбуждения, его стабильности, температуры; b – коэффициент самопоглощения.

Из этого уравнения следует, что интенсивность спектральной линии возрастает пропорционально увеличению концентрации невозбужденных

217

атомов, но такая зависимость имеет место лишь при малых концентрациях. С увеличением концентрации атомов в зоне излучения наряду с излучением энергии возбужденными атомами заметно возрастает поглощение части этой энергии невозбужденными атомами (или также возбужденными атомами, но находящимися на более низких энергетических уровнях). Этот процесс называется самопоглощение.

Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации атомов в плазме и, следовательно, от концентрации определяемого элемента в пробе носит характер экспоненты (рис. 16.2).

Рис. 16.2. Кривая зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации атомов в плазме

В области малых концентраций (рис. 16.2, область 1) наблюдается прямо пропорциональная зависимость между интенсивностью и концентрацией. Обычно эту зависимость наблюдают в методе эмиссионной фотометрии пламени. Во 2-й области прямолинейная зависимость нарушается и в 3-й области при дальнейшем увеличении концентрации интенсивность линии достигает насышения и не пригодна для количественного анализа

Физический смысл коэффициента самопоглощения b вытекает из кривой роста на рис. 16.2, он является функцией концентрации соответствующего элемента и определяется свойствами спектральной линии.

Блок-схема атомно-эмиссионного спектрометра представлена на рис. 16.3.

Рис. 16.3. Блок-схема прибора для атомно-эмиссионного анализа:

1- источник излучения, он же атомизатор; 2- монохроматор; 3-детектор; 4- усилитель; 5-регистрирующее устройство.

Рассмотрим отдельные узлы (блоки) прибора.

218

Источники излучения:

–электрические дуга, искра;

–пламя (в этом случае метод рассматривается как традиционно обособ-

ленный и называется пламенной фотометрией);

–лазер (оптический квантовый генератор);

–индуктивно-связанная плазма.

Именно последний источник излучения используется в медикобиологических исследованиях, в экологическом мониторинге следов элементов в воде, воздухе, биожидкостях, в растительных и животных тканях. Плазма представляет собой газ, в котором атомы находятся в ионизированном состоянии. Плазму получают за счет энергии переменного тока. Эта энергия передается аргону посредством магнитной индукции. Горелка высокочастотного плазматрона представлена на рис. 16.4:

Рис. 16.4. Схема источника с индуктивно-связанной плазмой:

1 – витки индуктора электромагнитного генератора; 2 – подача аэрозоля пробы вместе с газом-носителем; 3 – поток промежуточного аргона; 4 – поток охлаждающего аргона

Плазма образуется в результате индукционного нагрева газа (чаще всего – аргона), протекающего через систему концентрических кварцевых трубок. Трубки размещены внутри рабочей катушки высокочастотного генератора, представляющей собой медную спираль (индуктор), обвивающую верхнюю часть трубок (рис. 16.4).

Проба распыляется в распылителе и в виде аэрозоля подается медленным потоком аргона по центральной трубке горелки в осевую зону плазмы. Здесь она разогревается за счет теплопроводности и излучения примерно до 7000°С, при этом полностью атомизируется и возбуждается, образуя несколько более холодный факел пламени над яркой плазмой.

Преимущества индуктивно-связанной плазмы:

219

1.Высокая температура до 7000-8000°С, что позволяет перевести в атомарное состояние соединения тугоплавких металлов Ti, Zr, Si, B, W, Ta, Al, РЗЭ.

2.Испарение растворителя и диссоциация молекул происходит в химически инертной среде.

3.Нет необходимости в электродах, отсутствуют проблемы загрязнения пробы материалом электродов.

4.Минимальное самопоглощение. Атомизация происходит в центральном аксиальном канале, а число возбужденных частиц в периферийной области относительно мало. Поэтому возбужденный объект анализа ведет себя как оптически тонкий излучающий источник. Диапазон градуировочных графиков составляет 4-6 порядков, что позволяет из одного раствора пробы определять как микро-, так и макрокомпоненты.

5.Возможность определения в аргоновой плазме практически всех элементов периодической системы, кроме аргона (~70-80) элементов.

6.Возможность проведения многоэлементного анализа одновременно до 20-40 элементов, автоматизация, компьютерное управление процессом анализа.

Монохроматоры:

–светофильтры (используются в основном в пламенной фотометрии, приборы – пламенные фотометры);

–призмы (приборы с таким типом монохроматоров – спектрографы, стилоскопы);

–дифракционные решетки (спектрофотометры).

Детекторы:

Известны три основных способа детектирования электромагнитного излучения:

–визуальное (тогда приборы называются стилоскопы, они используются для быстрой сортировки металлического лома на свалках, скрапобазах);

–фотографическое с использованием фотопластинок (приборы – спектрографы);

–фотоэлектрическое (приборы – спектрофотометры, квантометры). В этом случае используют фотоэлементы и фотоэлектроумножители (ФЭУ). Именно использование фотоэлектрической регистрации и приборовполихроматоров позволило создать приборы для автоматического экс- пресс-контроля металлов и сплавов. Спектральный прибор, имеющий одну выходную щель, называют монохроматором, прибор с несколькими выходными щелями – полихроматором. На базе полихроматоров построены квантометры.

Полихроматор квантометра имеет вогнутую дифракционную решетку. Выходные щели полихроматора располагаются по кругу в виде узких прорезей в металлической ленте. С каждой щелью связан фотоэлемент или

220