Алемасова - Лекции по аналитической химии

щего форме. Т.е. системы имеют возможность объяснить свои действия и мнения так, как это мог бы сделать человек-эксперт. И, наконец, подобно человеку, эти системы способны даже научить кого-то как проводить экспертизу.

От разработчика такой экспертной системы требуется, чтобы он научился думать в том же ключе, что и современные лидеры в этой области. Специальное свойство экспертных систем – адаптивность, т.е. в течение некоторого времени программа меняется (обычно в лучшую сторону). Исходная информация может изменяться пользователем. Обычные компьютерные программы – это последовательно выполняемые операторы. Экспертные системы – набор правил, которые не выполняются последовательно, а “срабатывают” только так и тогда, когда выполняются соответствующие условия. Экспертные системы часто ведут себя так, как если бы каждая строка программы начиналась со слова if.

Например, экспертная программа “Будет ли завтра дождь?” имеет в своей основе массив Е(10,2) или экспертную матрицу.

1– вопрос “Сегодня дождь?”

2– вопрос “Сегодня холодно?”

a, b, …..s, t – возможные варианты правильных ответов. Нужно выбрать 1 или 2. 1 справедливо, если на вопрос №1 ответ “a” будет “да”. Дело в том, что из многочисленных наблюдений экспертами холодных дней в 60% случаев на следующий день снова будет дождь. Тогда, а = 60% или а = 0,6. У системы есть постоянная и переменная информация. Например, человек-эксперт, предсказывая погоду, предварительно выглянет в окно. Так же точно и машине нужно сообщить о текущих условиях.

Одна из самых старых экспертных систем в области химии это система DENDRAL (1965 г.). Она появилась в Стэндфордском университете. В значительной степени она основана на данных аналитической химии. Пользователь дает системе некоторую информацию о веществе, исходя из собственного опыта. Далее вводятся данные ИК-спектроскопии, ЯМРспектроскопии, масс-спектрометрии. Система выдает соответствующую структуру. В этой системе как бы 2 самостоятельные системы:

1) набор правил для выработки возможных химических структур. На выходе – серия структур неизвестного вещества.

131

2) проверка соответствия каждой из структур результатам спектрального анализа.

Говорят, что эта система может поспорить с экспертами-людьми. Аналогичные системы созданы для поиска полезных ископаемых

(PROSPECTOR), системы медицинской диагностики (MYCIN) и др.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

–Кн. 1.– С. 34-37, 50-53; Кн. 2. – С. 631-644.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. –

С. 271-292; Ч. 2. – С. 11-13.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 1. – С. 22-27, 501-515.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш.шк., 2004.

–Кн. 1. – С. 60-80; Кн. 2. – С. 455-482.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 1. – С. 18-24.

6.Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. –

М.: Химия, 1973. – С. 550-576.

7.Нейлор К. Как построить свою экспертную систему. – М.: Энергоатом-

издат, 1991. – 288 с.

8.Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. – М.: Химия, 1984. –

432с.

МОДУЛЬ «КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ»

Раздел 11

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

11.1. Классификация погрешностей

Метрология (от греч. metron – мера, logos – учение) – наука об измерениях и методах достижения их единства и требуемой точности. На стыке прикладной математики и экспериментальной химии возникла новая отрасль науки – хемометрика. Хемометрика изучает методы определения погрешностей, планирование эксперимента, распознавание образов.

132

Погрешностью измерения называют отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины. Истинное содержание компонента в пробе неизвестно вследствие погрешности анализа. В практике вместо истинного используют так называемое действительное (достоверно установленное) содержание, равное среднему арифметическому нескольких параллельных определений.

Погрешности классифицируют:

1. По способу выражения:

– абсолютные

∆хi = xi – µ,

где µ – действительное содержание анализируемого компонента в пробе;

– относительные

xi µ− µ 100% = ∆µxi 100%

2.По характеру проявления:

2.1.Систематические погрешности. Они остаются постоянными при повторных измерениях или закономерно изменяются. Знак ошибки не изменяется.

2.2.Случайные погрешности. При повторных измерениях они изменяются случайным образом.

2.3.Грубые промахи. Полученная погрешность существенно превосходит ожидаемую при данных условиях. Грубые промахи возникают вследствие грубых ошибок аналитика – потеря осадка при взвешивании, разливание раствора с осадком при фильтровании и т.д.

3.По способу обработки результатов параллельных определений:

–средние арифметические;

–средние квадратические.

Систематические погрешности

Их источники довольно многочисленны. По характеру проявления выделяют постоянные систематические погрешности, они сохраняют свое значение длительное время и встречаются наиболее часто. Прогрессивные систематические погрешности непрерывно возрастают или убывают.

Источники систематических погрешностей:

1. Инструментальные погрешности, связанные с использованием в анализе различных приборов. Применяемые в практике приборы характеризуются определенным классом точности, и часто удается снизить инструментальную погрешность определения при использовании приборов с более высоким классом точности. Источником инструментальной погрешности может быть

–непроверенные разновесы;

–некалиброванная мерная посуда;

–смещение призмы спектрофотометра;

–темновой ток фотоэлементов и т.д.

133

Эти погрешности можно существенно уменьшить введением поправок, которые находят при калибровке или сравнении полученных результатов с показаниями другого прибора, имеющего более высокий класс точности и заведомо меньшую инструментальную погрешность.

Поверка измерительных и иных приборов осуществляется метрологической службой на законодательной основе.

2.Методические погрешности (погрешности метода):

–растворимость осадка при промывании;

–неустойчивость фотометрируемых растворов во времени;

–реакция протекает не полностью и др.

3.Грязные реактивы.

4.Оперативные или субъективные погрешности, которые связаны с операциями, выполняемыми в ходе анализа, и зависят, главным образом, от квалификации аналитика. Если аналитик плохо различает цвета, то при титровании с цветными индикаторами он всегда будет перетитровывать растворы.

5.Погрешность предубеждения. При повторных определениях аналитик из двух равновероятных показаний прибора выберет то значение, которое находится ближе к предыдущему результату.

Систематические погрешности должны быть обнаружены и учтены в первую очередь, поскольку оценка случайной погрешности имеет смысл в отсутствие систематической погрешности или если она превышает систематическую.

Приемы обнаружения систематической погрешности (способы про-

верки правильности)

1.Выполнение анализа независимым методом. Если будут получены одинаковые результаты двумя или несколькими независимыми методами, можно полагать, что систематическая погрешность отсутствует и результаты анализа правильные.

2.Проведение холостого опыта. Значение аналитического сигнала, полученного в результате холостого опыта, часто характеризует систематическую погрешность, и для получения правильного результата его обычно вычитают из аналитического сигнала пробы.

3.Метод «введено-найдено».

4.Анализ стандартного образца с аттестованными содержаниями определяемых компонентов. Полученные результаты анализа сопоставляются с паспортными данными стандартного образца.

Стандартные образцы – это различные материалы, содержание определяемых компонентов в которых известно с высокой степенью точности. Выделяют государственные стандартные образцы (ГСО) и стандартные образцы предприятий (СОП).

134

Требования к стандартным образцам:

1.Содержание эталонированных элементов не должно отличаться от действительного содержания.

2.При хранении в течение длительного времени состав стандартных образцов не должен меняться.

3.Стандартный образец должен обладать высокой однородностью химического состава по всей массе. Однородность доказывают специальными исследованиями.

Аттестацию ГСО проводят в нескольких высокоавторитетных лабораториях с использованием различных методов. Анализ выполняют аналитики высшей квалификации.

Случайные погрешности

В появлении погрешностей данного типа отсутствуют какие-либо закономерности. Существование случайных погрешностей проявляется, например, в том, что результаты параллельных определений всегда несколько отличаются один от другого. Эти погрешности обрабатывают на основе теории вероятности и математической статистики.

11.2. Правильность, воспроизводимость и точность анализа

Систематическая погрешность определяет важнейшее понятие – правильность, а случайная погрешность – воспроизводимость.

Правильность измерений – это качество измерений, отражающее близость к нулю систематической погрешности.

Сходимость измерений – это качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях.

Воспроизводимость измерений – это качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в разное время, разными методами, разными аналитиками и т.д.).

Проиллюстрируем правильность и воспроизводимость на примере стрельбы трех стрелков в тире. На рис. 11.1 представлены мишени этих стрелков.

Рис. 11.1. Иллюстрация понятий «правильность» и «воспроизводимость»

135

Первый стрелок стрелял воспроизводимо, но неправильно. Второй – невоспроизводимо (кучность стрельбы плохая), но правильно. И только у третьего стрелка выстрелы легли и правильно, и воспроизводимо. Говорят, что третий стрелок стрелял точно.

Точность измерений – это качество измерений, отражающее близость их результатов к истинному (действительному) значению измеряемой величины или близость к нулю систематической и случайной погрешностей.

Из математической статистики известно, что наиболее вероятным значением измеряемой величины является математическое ожидание. Для серии n измерений математическое ожидание М(х) определяется:

n

M (x) = ∑Pi xi ,

i=1

где хi – результат i-того измерения; Рi – его вероятность. В случае равноточных измерений

Тогда математическое ожидание

M (x) = 1 ∑n xi = x n i=1

Таким образом, в случае равноточных измерений математическое ожидание совпадает с понятием среднего арифметического. Это правило относится к гипотетической генеральной совокупности, т.е. совокупности всех наблюдений, мыслимых при данных условиях. В аналитической хи-

мии используют выборочную совокупность или случайную выборку. Ме-

тодами статистического анализа можно по результатам случайной выборки оценить параметры генеральной совокупности и найти наиболее вероятное значение содержания компонентов в пробе.

11.3. Оценка правильности и воспроизводимости. Нормальное распределение. t-Распределение.

Врезультате проведенного химического анализа получены х1, х2,…, хn

–результаты параллельных определений компонента в пробе одним и тем же методом. В ряду параллельных определений нередко обнаруживается результат анализа, резко отличающийся от других результатов и от среднего арифметического. Произвольное отбрасывание измерения, которое является «слишком» высоким или «слишком» низким, может существенно исказить результат анализа, так же как и включение ошибочных данных в расчет среднего арифметического. Для решения вопроса – оставить результат или отбросить– существует несколько алгоритмов.

3.1. Обнаружение промахов по Q-критерию.

Ранжируют параллельные результаты по возрастающей:

136

х1, х2,…, хn

Вычисляют размах варьирования (разность между максимальным и минимальным результатами):

R = хn– х1

Находят значение критерия Q:

Q = x1 −R x2 ,

где х1 – подозрительно выделяющееся (сомнительное) значение; х2 – соседнее с ним значение.

Рассчитанная величина Q сравнивается с Qтабл – табличным значением критерия при данных вероятности и числе свободы. Если Q > Qтабл, подозреваемый результат является грубо ошибочным и его следует исключить при расчете среднего арифметического. Если Q < Qтабл, результат оставляют.

3.2.Количественная оценка воспроизводимости.

Среднее арифметическое значение:

Рассеяние случайной величины относительно среднего значения характеризуется дисперсией S2:

где d – отклонение; f = n – 1 – число степеней свободы. Это число независимых измерений за вычетом числа связей, наложенных на эту систему при обработке материала. В данном случае одна связь, наложенная при расчете среднего значения. Если бы, например, генеральное среднее было заранее известно, то число степеней свободы при определении дисперсии было бы просто равно числу измерений, поскольку наложения связи

x = 1 ∑n xi не было бы. n i=1

Если число результатов очень велико, величина S2 стремится к некоторому постоянному значению σ2 – дисперсии измерения. А величина S2 является выборочной дисперсией измерения. Однако дисперсия в явном виде не может использоваться для количественной характеристики рассеяния результатов, поскольку ее размерность не совпадает с размерностью результата анализа.

Для характеристики рассеяния используют стандартное отклоне-

ние:

n

∑(xi − x)2

137

Эту величину называют также средним квадратичным (или квадратическим) отклонением.

Таким образом, при обработке результатов анализа обычно находят выборочное среднее х , а не генеральное µ, выборочную дисперсию S2 и

выборочное стандартное отклонение S, а не σ2 и σ, характеризующие генеральную совокупность. Тем не менее, результаты случайной выборки позволяют оценить параметры генеральной совокупности.

Относительное стандартное отклонение:

Sr = Sx

Это безразмерная величина, объективный показатель воспроизводимости.

Все три величины – дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение – характеризуют воспроизводимость результатов химического анализа, т.е. определяются случайной погрешностью.

Одной из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа является нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные. Многочисленными исследованиями показано, что данные большинства аналитических определений при наличии генеральной совокупности результатов химического анализа подчиняются закону нормального распределения (распределение Гаусса). Графическое изображение нормального распределения случайной величины x показано на рис. 11.2:

µ

Рис. 11.2. Кривые нормального распределения с параметрами σ1 = 1; σ2 = 2; σ3 = 4, где φ(х) – плотность вероятности; х – значение случайной величины; µ – генеральное среднее.

Видно, что кривая имеет колоколообразный вид, она симметрична относительно вертикальной линии, проходящей через µ. Характер кривой за-

висит от величины дисперсии: чем больше дисперсия σ2 , тем более пологой становится кривая.

В соответствии с законом нормального распределения вероятность появления малых погрешностей значительно больше, чем вероятность появления больших погрешностей. Однако при небольшом числе наблюде-

138

ний (параллельных проб) большие погрешности обычно не появляются, что приводит к занижению погрешности при обработке результатов в соответствии с нормальным распределением.

Более корректная величина погрешности получается при использовании статистики малых выборок (t-распределение или распределение Стьюдента). Это распределение предусматривает большую вероятность появления больших погрешностей и меньшую вероятность малых погрешностей, чем в нормальном распределении. Как и нормальное распределение, t- распределение симметрично и имеет максимум при том же значении абсциссы, при котором он был при нормальном распределении. Но высота и ширина этого распределения зависят от числа степеней свободы, т.е. от числа измерений. Как показывает рис. 11.3, чем меньше число степеней свободы, тем меньше крутизна кривой и тем медленнее она сближается с осью абсцисс при одном и том же стандартном отклонении. При f → ∞ t- распределение переходит в нормальное распределение.

φ(x)

µ

Рис. 11.3. Кривая t-распределения:

1)f = ∞ ; 2) f = 7; 3) f = 3

3.3.Количественная оценка правильности

Для оценки правильности могла бы служить разница между действительной величиной и найденным нами средним арифметическим. Однако обычно действительное значение определяемой величины неизвестно. Для оценки правильности используют доверительный интервал.

Доверительный интервал – это интервал значений, в котором находится действительное (достоверно установленное) содержание с определенной степенью надежности Р.

Статистическая надежность Р, или доверительная вероятность, – это число, показывающее, сколько результатов из 100 параллельных измерений попадает в интервал.

При заданной доверительной вероятности Р доверительный интервал составляет x ±tP, f Sn , где tP,f – коэффициент Стьюдента, учитывающий

разницу в нормальном и t-распределении и при данном Р зависящий от числа степеней свободы.

139

Если действительное содержание определяемого компонента, известное, например, из свидетельства к стандартному образцу, попадает в доверительный интервал, значит, методика не имеет систематической погрешности, она правильна.

В1993 г. Международная организация по стандартизации (ISO) издала «Руководство по выражению неопределенности измерений». На Украине появились нормативные документы, согласно которым неопределенность является уже не рекомендуемой, а обязательной характеристикой результатов любых измерений. Согласно рассматриваемой концепции, мы не знаем и никогда не узнаем ни истинного значения измеряемой величины, ни погрешностей результата ее измерения. Введение понятия «неопределенность» вместо привычной «погрешности» в основном направлено на то, чтобы устранить разделение погрешностей на случайные и систематические: неопределенность включает в себя как те, так и другие.

11.4.Сравнение двух средних

Ваналитической практике нередко возникает необходимость сравнения двух или большего числа средних значений. Так бывает, например, когда одну и ту же пробу анализируют разными методами. В таких случаях важно установить, является ли разница результатов статистически значимой. При рассмотрении этого вопроса сначала выясняют, насколько значима разница в дисперсиях сравниваемых значений с помощью F- критерия:

F= S12 , S2 2

где S12 – большая по значению дисперсия; S22 – меньшая, поэтому F- критерий всегда больше единицы.

Если Fрасч > Fтабл – между дисперсиями существует значимая разница;

если Fрасч < Fтабл – обе величины относят к одной и той же выборке. В этом случае находят средневзвешенную дисперсию

S 2 = (n1 −1)S12 + (n2 −1)S2 2

n1 + n2 − 2

и рассчитывают критерий t:

Если рассчитанное значение t для заданного уровня значимости и числа степеней свободы f = n1 + n2 – 2 будет превышать табличное значение t, то различия между средними x1 и x2 является значимым.

140