Алемасова - Лекции по аналитической химии

Кислотно-основная классификация катионов

21

Классификация анионов

2.2. Схемы разделения и систематического анализа катионов по кислотно-основной и сероводородной классификациям

Предварительные испытания

1.Отсутствие окраски анализируемого раствора или образца позволяет предположить отсутствие катионов Cr3+, Fe3+, Fe2+, Cu2+, Co2+, Ni2+.

2.Гидролиз. Если реакция раствора нейтральная, то катионы Sn(II,IV), Sb(III,V), Bi3+, Hg2+ отсутствуют.

3.Проба с H2SO4. Если нет осадка, отсутствуют катионы Pb2+, Sr2+, Ba2+.

4.Проба с HCl. Если отсутствует осадок, нет катионов Ag+, Hg22+.

22

Схема разделения катионов по кислотно-основной классификации

I-VI

23

Схема разделения катионов по сероводородной классификации

I-V

24

2.3. Химические и инструментальные методы идентификации катионов и анионов

1. Ионы NH4+

NH4+ + OH– → NH3↑ + H2O посинение лакмусовой бумажки

Микрокристаллоскопическая реакция с уранилацетатом натрия

CH3COONa + (CH3COO)2UO2 = CH3COONa·(CH3COO)2UO2 – осадок зеле-

новато-желтого цвета и характерные тетраэдры и октаэдры.

Реакцию можно проводить с цинкуранилацетатом ZnAc2·3UO2Ac2. Идентификации натрия не мешают NH4+, Mg2+, K+, Ca2+, Ba2+, Sr2+.

Метод пламенной фотометрии

Аналитический сигнал – свет, испускаемый атомами при переходах их внешних электронов.

Длина волны λ – качественная характеристика. Качественный анализ основан на зависимости ∆E = hν.

Интенсивность излучения I – количественная характеристика сигнала, зависящая от концентрации определяемого элемента С:

I = k·C

Схема пламенного фотометра представлена на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Схема пламенного фотометра

25

Атомно-эмиссионный метод используют для качественной идентификации элементов на стилоскопе, при этом источником света, в котором происходит атомизация, возбуждение атомов и испускание света, является электрический разряд. При наличии в образце натрия в эмиссионном спектре наблюдается яркий желтый дублет (две близко расположенные линии) при 589 нм.

3. Ионы K+

2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3- → K2Na[Co(NO2)6]↓ – желтый осадок Мешают ионы аммония, устранить их мешающее действие можно от-

4. Ионы Ca2+

Ca2+ + SO42– + 2H2O → CaSO4·2H2O – гипс, микрокристаллоскопическая реакция (звездочки).

5. Ионы Ag+

Ag+ + Cl– → AgCl↓ – белый осадок

AgCl↓ + HCl → HAgCl2, избыток осадителя вреден

AgCl↓ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]Cl + KI → AgI↓ + 2NH3 + KCl – желтый осадок

6. Ионы Fe2+

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3– → Fe3[Fe(CN)6]2↓ – турнбулева синь, осадок

красная кровяная соль

7. Ионы Fe3+

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓ берлинская лазурь, осадок

желтая кровяная соль

В действительности выпадающий синий осадок имеет один и тот же состав с плавающим зарядом:

KFe[Fe(CN)6]

Fe3+ + 4SCN– → [Fe(SCN)4]–, раствор окрашен в кроваво-красный цвет; реакция используется при фотометрическом определении железа(III).

8. Ионы Cu2+

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+, сине-фиолетовое окрашивание раствора; сходный по цвету аммиакат дает Ni2+

Cu2+ + Fe → Cu↓ + Fe2+ – красный осадок металлической меди

9. Ионы Ni2+

[Ni(NH3)6]2+ + 2H2Dm → Ni(HDm)2↓ + 2NH4+ + 4NH3

26

10. Ионы Co2+

Co2+ + 4SCN– этанол→ [Co(SCN)4]2–, – синее окрашивание раствора; необходимо маскирование железа(3+)

11.Ионы Cr(3+)

2[Cr(OH)4]– + 2OH– + 3H2O2 → 2CrO42– + 8H2O – желтое окрашивание

12. Ионы Mn2+ идентифицируют окислением их с помощью PbO2,

(NH4)2S2O8, NaBiO3. Реакции мешают хлорид-ионы: 2MnO4– + 16H+ + 10Cl– → 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2↑

Окисление персульфатом аммония проводят в присутствии катализатора –

солей серебра:

2Ag+ + S2O82– → 2Ag2+ + 2SO42–

Далее ионы Ag2+ окисляют ионыMn2+, а сами восстанавливаются: Mn2+ + 5Ag2+ + 4H2O → MnO4– + 5Ag+ + 8H+

Суммарно:

2Mn2+ + 5S2O82– + 8H2O → 2MnO4– + 10SO42– + 16H+

Реакция окисления висмутатом натрия:

2Mn2+ + 5BiO3– + 14H+ → 2MnO4– + 5 Bi3+ + 5Na+ + 7H2O

Для проведения берут одну каплю(!) исследуемого раствора, чтобы не протекала реакция диспропорционирования Mn2+ → MnO2↓ ← MnO4–.

13. Ионы Bi3+ обнаруживают по протеканию реакции гидролиза: Bi3+ + Cl– + H2O → BiOCl↓ + 2H+ – белый осадок

Реакция с тиомочевиной:

Bi3+ + 3(NH2)2CS → [Bi(SC(NH2)2)3]3+ – желтый комплекс

14.Ионы CO32–, HCO3–

CO32– + 2H+ → H2CO3 (H2O + CO2↑) – выделение углекислого газа Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3↓ + H2O – помутнение известковой воды

15. Ионы H2PO4–, HPO42-, PO43- реакция с модибденовой жидкостью

PO43– + 3NH4+ + 12MoO42– + 24H+ → (NH4)3[PMo12O40]↓ + 12 H2O

желтый осадок фосфоромолибдата аммония

Еще один метод идентификации c магнезиальной смесью:

Mg2+ + HPO42– + NH4OH → MgNH4PO4↓ + H2O – осадок белого цвета

16. Ионы SO42–

SO42– + Ba2+ → BaSO4↓ – белый кристаллический осадок, не растворим в

HCl, HNO3

17. Ионы Cl–

Cl– + Ag+ → AgCl↓ – белый творожистый осадок, растворимый в аммиаке

AgCl↓ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl–

27

Подкисление [Ag(NH3)2]+ + Сl– + 2H+ → AgCl↓ + 2NH4+

18. Хлор активный

Cl2 + 2KI → 2KCl + I2

– синее окрашивание с крахмалом и фиолетовое в вазелиновом масле

19. Ионы NO3– обнаруживают с дифениламином по появлению синего окрашивания

Идентификацию и количественное определение можно также проводить с помощью ион-селективного электрода:

Е = Е° – 0,059 lg a(NO3–)

20. Ионы СН3СОО–

СН3СООNa + H2SO4 → 2CH3COOH + Na2SO4 – запах уксуса

При добавлении этилового спирта образуется летучий эфир с характерным запахом (этилацетат).

Для определения ацетат-ионов можно использовать реакцию с хлоридом железа(III):

FeCl3 + 3CH3COONa → Fe(CH3COO)3 + NaCl 3Fe(CH3COO)3 + 2H2O → [Fe3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO + 2CH3COOH,

выпадает красно-бурый осадок комплексного соединения при нагревании раствора.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

– Кн. 2. – С. 537-562.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. –

С. 149-168, 189-193, 202-206, 224-238, 240-250, 252-271.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 1. – С. 288-301, 320-592.

28

4. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. –

М.: Химия, 1973. – С.13-32, 121-147, 187-205, 316-371, 409-419, 444-452.

4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 1. – М.: Химия, 1970. –

С.145-147, 180-181, 200-201, 246-247, 302-305, 327, 339-341, 342-344, 345385, 386–428.

Раздел 3

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ В АНАЛИЗЕ

Методами маскирования не всегда удаётся повысить специфичность аналитических сигналов. В этом случае прибегают к методам разделения веществ.

Кроме того, учитывая существующий предел обнаружения сигнала, при анализе микропримесей их необходимо сконцентрировать – увеличить их концентрацию. Для этого прибегают к методам концентрирования. Часто разделение и концентрирование осуществляется одновременно, слито в один метод. В этом разделе будут рассмотрен ряд методов разделения и концентрирования, которые используются в аналитической химии, за исключением метода хроматографии, которому посвящен отдельный раздел учебного пособия.

3.1.Осаждение и соосаждение

Воснове всех разделений методом осаждения лежит различие в растворимости соединений определяемого и нежелательных элементов. Теоретическая возможность и условия успешного разделения определяются главным образом величинами произведений растворимости. Используют органические и неорганические осадители.

Типы осадков:

1.Кислоты и гидроксиды (H2SiO3, H2SnO3, H2WO4, Al(OH)3, Fe(OH)3).

2.Малорастворимые соединения некоторых кислот (MeS, MeSO4, MeCO3, MePO4, MeClx и др.).

3.Осадки с органическими реагентами (малорастворимые хелаты и ионные ассоциаты).

4.Вещества, выделяемые в элементном состоянии (Hg, Se, Te, Au). Например, в сильнокислой среде можно отделить кремниевую, танта-

ловую, ниобиевую и вольфрамовую кислоты практически от всех элементов.

Специфичность (селективность) осаждения можно увеличить, варьируя pH раствора. В табл. 3.1 приведены значения рН начала осаждения некоторых гидроксидов из водных растворов:

29

Таблица 3.1. Значения pH осаждения гидроксидов

Из данных табл. 3.1 видно, что, поддерживая рН на подходящем уровне, методом осаждения можно разделить различные катионы. Примером дробного (фракционного) осаждения может также служить разделение ионов металлов осаждением сульфидов катионов III и IV групп при рН 0,5 и

рН 9 –10.

Но осаждение можно использовать как метод концентрирования. В основе этого лежит явление соосаждения (т.е. совместного осаждения). Эффективность соосаждения, как метода разделения, очень высока. Микрокомпонент можно выделить из раствора при его соотношении к макрокомпоненту 1:1015.

Соосаждением называется распределение микрокомпонента между раствором и твёрдой фазой (осадком), причём сам микрокомпонент осадка не образует. Осадок, на котором происходит соосаждение, называется кол-

лектор.

Так, ионы радия Ra2+, свинца Pb2+, железа Fe3+, меди Cu2+ извлекаются из раствора формирующимся осадком сульфата бария BaSO4. При образовании аморфного осадка гидроксида железа Fe(OH)3 из водного раствора, содержащего катионы хрома(III) и алюминия(III), вместе с осадком осаждаются и эти катионы.

Коллекторы – это малорастворимые неорганические и органические соединения, которые должны полностью захватывать нужные и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы.

Коллекторы могут быть:

1.Неорганические – гидроксиды, сульфиды, фосфаты, сульфаты, галогениды металлов. Распространенные коллекторы Fe(OH)3 и МnО2.

2.Органические коллекторы:

2.1.Малорастворимые ассоциаты. Например, объемистый органический катион кристаллического фиолетового КФ+ или метиленового синего МФ+ и анион SCN– или I–.

2.2.Хелаты (дитизонаты, дитиокарбаминаты, β-дикетонаты).

2.3 Индифферентные органические соединения без комплексообразующих группировок.

30