Алемасова - Лекции по аналитической химии

3) В ходе титрования выделяются ионы H+, изменяется значение pH титруемого раствора. Поэтому титрование комплексоном Ш обычно проводят в подходящем буферном растворе.

В методе комплексонометрии кривая титрования представляет собой зависимость равновесной концентрации иона металла от состава раствора. Обычно используют величину – lg[Mn+] = pM в зависимости от объема титранта – комплексона Ш.

Рассчитаем кривую титрования 50 мл 0,01 М Са2+ раствором 0,01 М ЭДТА (Na2H2Y) в присутствии буферного раствора с pH=10. Термодинамическая константа устойчивости комплексоната кальция βт =

5·1010 (βтнест = 2·10–11). Вычислим значения рСа при прибавлении разных объемов раствора ЭДТА.

1.Добавлено 0 мл раствора титранта. pCa=– lg 0,01=2

2.25мл раствора ЭДТА. Концентрация кальция(II) складывается из суммы: [Ca2+] не оттитрованный =0,005М

пренебрегаем концентрацией кальция(II) вследствие диссоциации комплекса CaY2– Ù Ca2++Y4-;

pCa= – lg0,005=2,3

3.Добавлено 45 мл раствора ЭДТА.

pCa= – lg0,001=3

4.Добавлено 49,5 мл раствора ЭДТА. pCa= – lg0,0001=4

5.Добавлено 100 мл раствора ЭДТА – точка эквивалентности. CaY2– Ù Ca2++Y4-

Участие аниона ЭДТА в конкурентных реакциях характеризует мольная доля α0:

181

При рН = 10 α0 = 0,35. Тогда рассчитаем условную константу нестойкости комплексоната кальция:

Из константы нестойкости находим равновесную концентрацию ионов кальция:

pCa= – lg 7,6·10–7= 6,12 6. 55 мл раствора ЭДТА

Избыточная концентрация ЭДТА составляет 1мл 0,01М =10−4 М

100мл

β = х (х +10−4 ) = 5,7 10−11 0,01− х

Пренебрегая х как слагаемым в числителе и вычитаемым в знаменателе, получаем х = 5,71·10–9М

pCa = 8,24

Построим кривую титрования при рН=10 (рис. 14.4.), а также нанесем на рис. 14.4 кривые титрования иона кальция в буферных растворах с различными значениями рН. Видно, что с уменьшением рН величина скачка титрования уменьшается.

Рис. 14.4. Влияние рН на титрование 50 мл 0,01 М раствора Ca2+ 0,01 М раствором Na2H2ЭДТА

На рис. 14.5 показаны кривые комплексонометрического титрования

182

катионов, образующих с ЭДТА комплексы различной устойчивости. Видно, что чем прочнее комплекс, тем больше скачок на кривой титрования. Заметим, что катионы многих тяжелых двухвалентных металлов можно оттитровать в умеренно кислых растворах, а ионы железа(III) – в сильно кислой среде.

рМе

Рис. 14.5. Кривые титрования 50 мл 0,01 М раствора катионов при рН 6,0

Индикаторы

В комплексонометрии используют разные индикаторы. Но чаще других – металлохромные индикаторы. Они в свободном виде обладают одним цветом, а в комплексе с металлом – другим. Первым индикатором такого типа был мурексид. Его открыли случайно в лаборатории, занимающейся синтезом комплексонов. Было замечено, что когда после работы с урамилдиуксусной кислотой колбу мыли водопроводной водой, происходило резкое изменение окраски. Оказалось, что изменение окраски вызывается реакцией ионов Са2+, содержащихся в водопроводной воде, с мурексидом, который образовывался при окислении урамилдиуксусной кислоты кислородом воздуха.

Требования к металлохромным индикаторам:

1)Образующийся комплекс металла с индикатором должен быть слабее, чем комплекс металла с ЭДТА (примерно в 10-100раз).

2)Интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка титрования.

Сейчас получено более 150 индикаторов. Наиболее известный из них

– эриохром черный Т (общая формула H3Ind):

183

OH

OH

O2N

Протон в сульфогруппе в растворе диссоциирует практически нацело, поэтому форма нахождения индикатора в растворе H2Ind–. Отщепление H+- ионов (диссоциация) от гидроксильных групп приводит к изменению цвета индикатора:

Образующийся комплекс имеет строение:

O Me O

O2N

Далее титруют раствором комплексона Ш, комплекс металла с

индикатором менее прочный, он разрушается:

MeInd–+ HY3– + NH3 Ù MeY2–+HInd2-+NH4+

Таким образом, в точке эквивалентности мы видим цвет свободного индикатора в аммиачном буфере.

С эриохромом черным Т окрашенные соединения образуют многие (>20) катионы. Однако методом комплексонометрического титрования могут быть определены лишь некоторые их них – Mg2+, Ca2+, Zn2+, Pb2+.

В кислой среде с эриохромом титровать нельзя. В кислой среде для титрования используют ксиленоловый оранжевый (I) или пирокатехиновый фиолетовый (II).

184

тиомочевиной.

Практическое применение комплексонометрии

Этот метод применяется для определения многих катионов. Прямым

комплексонометрическим титрованием с различными индикаторами определяют Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ и другие

элементы. Многие элементы не могут быть определены прямым титрованием. Причиной является или отсутствие подходящего индикатора, или недостаточная скорость реакции комплексообразования при обычной температуре, или «блокирование» индикатора в результате слишком высокой прочности комплекса катион-индикатор по сравнению с

комплексом катион-комплексон. Методом обратного титрования определяют Hg2+, Al3+, Cr3+ и др.

Определение жесткости воды.

Жесткость характеризуют молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния (f = ½) и выражают в ммоль/л. Содержание Ca2+ и Mg2+ определяют прямым титрованием пробы воды в аммонийном буферном растворе в присутствии эриохрома черного Т как индикатора и рассчитывают по формуле:

С(Na2 H 2Y ) V (Na2 H 2Y ) 2 1000 ,

V (H 2O)

где V(H2O) – объем воды, взятый для титрования, мл.

Тяжелые металлы предварительно осаждают в виде сульфидов. Можно определить раздельное содержание Ca2+ и Mg2+. Жесткость воды, обусловленную содержанием солей кальция, можно определить титрованием пробы с мурексидом в щелочной среде и далее по разности рассчитать жесткость, связанную с присутствием солей магния. Большие содержания NaCl не мешают титрованию. Поэтому можно титровать и морскую воду.

На результат титрования Ca2+ и Mg2+ не влияет содержания сахара. Поэтому метод используют для определения Ca2+ и Mg2+ в различных

185

соках на сахароваренных заводах и предприятиях пищевой промышленности. Комплексонометрически определяют Ca2+ и Mg2+ в сульфитных и других щелоках на предприятиях бумажной промышленности.

Комплексонометрический метод определения жесткости воды включен в международные стандарты.

Определение сульфата, фосфата и других анионов.

Определение многих анионов основано на осаждении их малорастворимых соединений титрованным раствором какого-либо катиона, избыток которого затем оттитровывается ЭДТА. Сульфат по этой методике определяют осаждением BaSO4 хлоридом бария и последующим комплексонометрическим титрованием избытка ионов Ba2+ по специальной методике. Фосфат осаждают в виде MgNH4PO4, и оставшееся в растворе количество магния определяют комплексонометрически.

14.5. Аргентометрия

Из методов осаждения наибольшее практическое значение имеют методы, основанные на осаждении нитратом серебра (аргентометрия) и нитратом ртути(I) (меркурометрия).

Аргентометрические методы применяют для определения

концентрации главным образом галогенидов: X– + Ag+ Ù AgX↓,

где X = Cl–, Br–, I–, SCN–.

Титрант AgNO3 хранят в склянках из темного стекла, т.к. на свету соли серебра неустойчивы. Стандартизуют раствор AgNO3 по NaCl.

Кривые титрования в аргентометрии обычно строят в координатах pAg – V или рСl – V, где pAg и pCl– взятые с обратным знаком логарифмы концентраций ионов Ag+ или Cl–, V – объем титранта.

Рассчитаем кривую титрования 100 мл 0,1 М раствора NaCl раствором 0,1 М AgNO3, принимая для простоты, что объем раствора при титровании не изменится и разница между активностью и концентрацией несущественна. Вычислим pCl при прибавлении разных объемов раствора

AgNO3.

1.Добавлено 0 мл раствора AgNO3. pCl = – lg[Cl–] = 1

2.Добавлено 1 мл раствора AgNO3; осталось 0,099 моль/л Cl–. Равновесные концентрации ионов в растворе будут равны: [Ag+] = x, [Cl–]

= 0,099 + x и растворимость S = [Ag+] = ПР/0,099 = 1,78·10-10/0,099 = 1,8·10-9 М.

pCl = – lg0,099=1,004; pAg = – lg1,8·10-9 = 8,74

3. Добавлено 50 мл раствора AgNO3. Концентрация хлорид-ионов в

186

растворе уменьшилась вдвое и составляет 0,05 М Cl–. pCl=1,3; [Ag+] = 1,78·10-10/0,05 = 3,6·10-9 М

pAg = – lg3,6·10-9 = 8,44

4.Добавлено 90 мл раствора AgNO3. pCl = – lg0,01=2

pAg = – lg1,78·10-8 = 7,74

5.Добавлено 99 мл раствора AgNO3. pCl = 3; pAg = – lg1,78·10-8 = 6,74

6.Добавлено 99,9 мл раствора AgNO3. pCl = 4; pAg = – lg1,78·10-6 = 5,74

7.Точка эквивалентности – добавлено 100 мл раствора AgNO3.

[Ag+] = [Cl–] = ПРAgCl = 1,78 10−10 =1,33·10-5 М pCl = pAg = 4,88

8. Добавлено100,1мл раствора AgNO3.

Избыток 0,1 мл раствора AgNO3, его концентрация в растворе составляет

0,1·0,1/100 =10-4 М, соответственно pAg = 4,0 S=[Cl–]=1,78·10-10/10–4 = 1,78·10-6 М

pCl =5,75

9. Добавлено 101мл раствора AgNO3. pAg = 3,0

S=[Cl–]=1,78·10-7 М pCl=6,75

Результаты проделанных расчетов представлены графически на рис. 14.6. Сплошная кривая показывает изменение pCl, а пунктирная – изменение pAg при титровании.

Рис. 14.6. Кривая титрования 0,1 М раствора NaCl 0,1 M раствором AgNO3 (или наоборот)

Кривая аргентометрического титрования сохраняет традиционный вид. Скачок титрования – изменение pAg от 5,74 до 4,00.

На рис. 14.7 приведены кривые аргентометрического титрования

187

NaCl, NaBr и NaI.

Рис. 14.7. Кривые аргентометрического титрования: 1 – NaCl; 2 – NaBr; 3 – NaI

Видно, что скачок на кривой титрования зависит от ПР: чем меньше ПР соли серебра, образующейся при титровании, тем больше величина скачка. В аргентометрии используют несколько методов титрования.

Метод Мора (индикатор – хромат калия)

В точке конца титрования образуется кирпично-красный осадок хромата серебра:

Cl– + Ag+ Ù AgCl↓

2Ag+ + CrO42– Ù Ag2CrO4↓

Титрование с хроматом в качестве индикатора проводится в нейтральной или слабощелочной среде, когда рН раствора больше 6,5, но меньше 10,5. В более кислой среде происходит протонирование хромата (CrO42– + H+ = HCrO4–) и чувствительность индикатора падает, а в более щелочных растворах, чем 10,5, оксид или гидроксид серебра может выпадать ранее хромата.

Метод Мора применяют для определения Cl– и Br–; I– и SCN– – не определяются, так как вследствие адсорбции трудно установить точку эквивалентности и погрешность анализа существенно возрастает.

Метод Фольгарда (индикатор – роданидные комплексы железа(III)

Галогениды определяют методом обратного титрования. К анализируемому раствору галогенида (хлорида или бромида) добавляют избыток титрованного раствора AgNO3, и не вошедшее в реакцию количество Ag+ оттитровывают роданидом калия или аммония в присутствии ионов Fe3+.

Cl– + Ag+ Ù AgCl↓

Ag+ + SCN– Ù AgSCN↓

Индикатором являются железоаммонийные квасцы

Fe2(SO4)3·(NH4)2SO4·2H2O.

4SCN– + Fe3+ Ù [Fe(SCN)4]–

По методу Фольгарда могут быть оттитрованы и другие анионы,

188

образующие малорастворимые соединения с ионами Ag+ (C2O42–, PO43–). Титруют в кислой среде.

Метод Фаянса (адсорбционные индикаторы)

Адсорбционными индикаторами называют соединения, которые при адсорбции на осадке изменяют свой цвет. Установлено, что в первую очередь на осадке адсорбируются ионы, одноименные с осадком. Например, при титровании хлорида натрия нитратом серебра до точки эквивалентности в растворе имеются неоттитрованные хлорид-ионы. Эти ионы адсорбируются на поверхности осадка AgCl, так как осадки в первую очередь адсорбируют из раствора те ионы, которые входят в их состав. Поверхность осадка AgCl вследствие адсорбции хлорид-ионов оказывается отрицательно заряженной. Адсорбционный индикатор флуоресцеин в водном растворе является слабой кислотой. Сокращенно молекулу индикатора можно обозначить символом HInd. Индикатор диссоциирует

по схеме:

HInd Ù H+ + Ind–

Отрицательный заряд препятствует адсорбции на поверхности осадка отрицательно заряженных анионов индикатора Ind–, которые остаются в растворе. В диффузионном слое около отрицательно заряженной поверхности осадка находятся катионы, присутствующие в растворе: Na+, H+. Схематически возникшая структура поверхности осадка показана на рис. 14.8:

Рис. 14.8. Схематическое изображение структуры поверхности осадка AgCl до точки эквивалентности (а) и после точки эквивалентности (б)

Раствор имеет желто-зеленый цвет индикатора. Белый осадок AgCl вследствие окраски раствора также выглядит желтым.

После достижения точки эквивалентности, когда практически все хлорид-ионы оттитрованы и перешли в осадок, дальнейшее прибавление титранта – раствора AgCl – приводит к появлению в растворе избыточных катионов серебра Ag+. Из всех ионов, имеющихся в растворе, эти катионы будут адсорбироваться на поверхности осадка в первую очередь (рис. 14.8 б). На поверхности осадка появляется положительный заряд, вследствие чего на ней адсорбируются уже отрицательно заряженные анионы индикатора Ind–. При адсорбции на поверхности осадка анионы

189

индикатора образуют с катионами серебра адсорбционный комплекс красно-розового цвета.

Таким образом, после точки эквивалентности происходит изменение цвета осадка AgCl из желтого в красно-розовый.

Типичные адсорбционные индикаторы – флуоресцеин, эозин.

COOH

C

Флуоресцеин

Эозин

Флуоресцеин применяется при аргентометрическом определении Cl–, I–, Br–, SCN–; эозин – I–, Br–, SCN–. Эти два индикатора после точки эквивалентности при адсорбции на поверхности образовавшегося при титровании осадка изменяют свой цвет следующим образом:

Титрование с флуоресцеином происходит при pH=7 – 10, поскольку индикатор является слабой кислотой (рК~ 8). Эозин успешно применяется

190