Алемасова - Лекции по аналитической химии

Из рис. 12.3 видно, что температура прокаливания оксалата кальция с целью переведения его в гравиметрическую форму СаО соответствует горизонтальному участку кривой 838 – 1025°С.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

– Кн. 1.– С. 201-233.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 2. –

С. 28-29.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 2. – С. 38-60.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш.шк., 2004.

– Кн. 2. – С. 8-31.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 1. – С. 281-311.

6.Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – С. 65-193.

Раздел 13

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

13.1. Классификация титриметрических методов

Титриметрический анализ основан на точном измерении объёмов растворов 2-х веществ, вступающих между собой в реакцию. В основе метода лежит закон эквивалентов – вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах:

C1·V1 = C2·V2

Название «титриметрия» произошло от слова титр (от фр. titre-титул, качество, заглавие, от лат. titulus - надпись). В аналитической химии титр – один из способов выражения концентрации раствора. Титр – это число граммов растворенного вещества в миллилитре раствора. Обозначается титр буквой Т:

Т(HCl), T(Na2S2O3), T(Na2CO3)

Используют также титр одного вещества по другому (титр по определяемому веществу). Титр по определяемому веществу – это масса определяемого вещества, с которой реагирует 1 мл данного раствора. Например, T (HCl/CaCO3)=0,008000 г/мл. Это означает, что 1 мл раствора HCl с таким титром реагирует с 0,008000 г СaCO3.

151

От слова титр произошли и другие термины в этом методе анализа. Титрованный или стандартный раствор – раствор, концентрация ко-

торого установлена с высокой точностью.

Раствор, которым титрируют (т.е. прибавляют его к анализируемому раствору для определения эквивалентного количества), называют титран-

том.

Момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называют точкой эк-

вивалентности.

Требования к реакциям, применяемым в титриметрическом анализе:

1.Реакция должна протекать количественно, т.е. ее константа равновесия должна быть достаточно велика.

2.Реакция должна протекать с большой скоростью.

3.Реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций.

4.Должен существовать способ определения окончания реакции, т.е. точки эквивалентности.

В соответствии с этими требованиями, а также по характеру химических реакций, лежащих в основе определения, титриметрические методы делят:

1.Методы кислотно-основного титрования (методы нейтрализа-

ции).

Сюда относятся определения, основаные на взаимодействие кислот и

оснований, т.е. на реакции нейтрализации:

H+ + OH–=H2O

Если титрант – кислота, то метод называется ацидиметрия, а если основание – алкалиметрия.

2. Методы осаждения.

Например, метод аргентометрии применяется для определения гало-

генид-ионов и серебра:

Ag+ + X– = AgX↓, где X– – Cl–, Br–, I–

2. Методы комплексообразования.

Например, методы меркуриметрии и комплексонометрии основаны на

реакциях образования координационных соединений: Hg2+ + 2Cl– = HgCl2

Mg2+ + H2Y2- = MgY2- + 2H+

3. Методы окисления-восстановления (редоксиметрия).

Если титрантом является KMnO4 – перманганатометрия, K2Cr2O7 – дихроматометрия, бромат калия KBrO3 – броматометрия, соли Се4+ – цериметрия и т.д.

Приемы титриметрического анализа

1.Прямое титрование – определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом.

2.Обратное титрование.

152

К анализируемому раствору сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора. Например, при осадительном аргентометрическом титровании к анализируемому раствору вначале добавляют избыток раствора AgNO3:

Cl– + Ag+ = AgCl↓

Остаток AgNO3 оттитровывают раствором роданида аммония

Ag+ + SCN– = AgSCN↓

3. Титрование заместителя (или титрование по замещению).

К определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия оттитровывают рабочим раствором титранта. Например, при иодометрическом опре-

деление меди – это иод:

2Cu2+ + 4I– = 2CuI↓ + I2

Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия: I2 + 2S2O32– = 2I– + S4O62-

13.2. Расчеты в титриметрии

Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности. Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах. Эквивалент – это реальная или условная частица, которая может присоединять, освобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакция или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Число, показывающее, какая доля молекулы или иона эквивалентна в данной реакции одному иону H+ или одному электрону, называется фактором эквивалентности. Фактор эквивалентности обозначается буквой f:

f(HCl), f(Na2CO3)

Определить фактор эквивалентности можно из соответствующих ре-

Фактор эквивалентности и эквивалент данного вещества являются не постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой вещество принимает участие.

На практике пользоваться молекулами, ионами, эквивалентами не удобно, т.к. они очень малы (10-24 г). Единица количества вещества в системе СИ – моль. Моль содержит 6,02·1023 условных частиц эквивалентов. Эта величина называется молем эквивалентов.

Молярной массой эквивалента называют массу одного моля эквивалента, равную произведению фактора эквивалентности на молярную массу

153

вещества. Молярная масса эквивалента обозначается M(1/2H2SO4), M(1/2CaCO3), M(1/5KMnO4) и имеет размерность моль/л.

Молярная концентрация эквивалента – это количество молей экви-

валентов в 1л раствора.

Запись С(1/2H2SO4) означает молярную концентрацию эквивалента, а С(H2SO4) – молярную концентрацию. Размерность – одна и та же (моль/л). Наряду с обозначением размерности концентрации моль/л допускается сокращение “н” (нормальная концентрация). Например, 1н H2SO4, т.е. 1моль/л 1/2молекулы H2SO4. Термин “нормальность” не употребляется.

Расчет результатов анализа в методах прямого титрования.

1) Пересчет титра на молярную концентрацию

T = C M ( f ) 1000

Если известен титр по определяемому веществу (смотри стр. 151)

2) Массу определяемого вещества в анализируемом растворе по результатам прямого титрования рассчитывают так. Например, раствор карбоната натрия титруют раствором HCl:

Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3

Относительная погрешность результата прямого титриметрического анализа рассчитывается по дисперсиям относительной погрешности:

При работе с 0,1 М растворами абсолютная погрешность установления молярной концентрации эквивалента титранта (SC) не превышает ±0,0002, погрешность измерения объема титранта 20 мл (SV) по обычной бюретке составляет не более ±0,02 мл, а погрешность в величине молярной массы эквивалента (SM) пренебрежимо мала. Подставляя числовые значения в уравнение, получаем

Если титруют не весь раствор карбоната натрия, а только его определенную часть – аликвоту, то результат анализа рассчитывают:

При расчете погрешности в этом случае необходимо дополнительно учесть погрешность в определении объема мерной колбы вместимостью

154

100 мл, которая обычно составляет ±0,05 мл, а также пипетки Мора, которую используют для отбора аликвоты (±0,03 мл). Получаем:

Как видно, основной вклад в погрешность анализа вносит погрешность в определении концентрации титранта.

И, наконец, массовую долю вещества по результатам титрования рассчитывают следующим образом:

Расчет результатов анализа в методах обратного титрования.

К анализируемому раствору, содержащему Cl– - ионы, добавляется заведомый избыток раствора AgNO3, а не вступивший в реакцию AgNO3 оттитровывают стандартным раствором NH4SCN.

Взято молей эквивалентов AgNO3 : C(AgNO3 ) V (AgNO3 )

1000

Пошло на титрование молей эквивалентов NH4SCN, т.е. осталось

AgNO3:

C(NH 4 SCN ) V (NH 4 SCN )

1000

Разница дает число молей эквивалентов хлорид-ионов, которые содержались в анализируемом растворе. Тогда масса хлорид-ионов в анализируемом растворе

m(Cl) = [C(AgNO3 ) V (AgNO3 ) −C(NH 4 SCN ) V (NH 4 SCN )] M (Cl) 1000

При титровании по замещению расчет проводят как в прямом методе.

12.3.Кислотно-основное титрование

Вкислотно-основном титровании в качестве рабочих растворов ис-

пользуют растворы сильных кислот(HCl, H2SO4) или сильных оснований (NaOH, KOH, Ba(OH)2) концентрации от 0,05 до 1 моль/л. Растворы кислоты устойчивы и могут долго сохраняться. Растворы щелочей хранят в парафинированной или фторопластовой посуде, чтобы не допустить взаимо-

действия со стеклом. Растворы щелочей поглощают CO2 из воздуха. Приготовить раствор точной концентрации кислоты или щелочи из

продажных реактивов нельзя. Точную концентрацию растворов устанавливают по одному из первичных стандартов.

К первичным стандартам предъявляют жесткие требования:

155

1)вещество должно быть химически чистым;

2)состав вещества должен строго соответствовать химической формуле (например, определенное количество кристаллизационной воды

H2C2O4·2H2O);

3)вещество должно быть устойчивым при хранении;

4)желательно возможно большая величина молярной массы эквивалента.

Стандартизация кислот

Для стандартизации растворов кислот чаще используется Na2CO3 или Na2B4O7·10H2O. Фактор эквивалентности декагидрата тетрабората натрия (буры) равен ½:

Na2B4O7+2HCl+5H2O Ù 4H3BO3+2NaCl

Стандартизация щелочей

Растворы щелочей стандартизируют по щавелевой и бензойной кислотам, гидрофталату калия:

Значительно сокращают время на приготовление титрованных растворов фиксаналы. Фиксаналы содержат в специальных ампулах точно известное количество вещества. Растворение или разбавление содержимого фиксанала в мерной колбе позволяет сразу получить титрованный раствор.

Способы фиксирования точки эквивалентности:

1.визуальные – с помощью индикаторов и без индикаторов;

2.с использованием физико – химических методов.

Для выбора метода обнаружения точки эквивалентности надо построить кривую титрования. Кривая титрования – это графическое изображение зависимости какого-либо параметра системы, связанного с концентрацией определяемого иона, от объема добавленного титранта. В кислотноосновном титровании этим параметром является рН, т.е. кривая титрования – это зависимость рН титруемого раствора от объема титранта.

1. Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием

Рассчитаем и построим кривую титрования 100 мл 0,1 М раствора HCl 0,1 М раствором NaOH при комнатной температуре. Для простоты расчетов допустим, что объем раствора при титровании не изменяется и разница между концентрацией и активностью ионов несущественна.

1. Добавлено 0 мл NaOH

В растворе 0,1 M раствор HCl. рН = -lg 0,1 = 1 2. Добавлено 50 мл NaOH.

Оттитровано 50% кислоты. Ее концентрация уменьшилась наполовину

исоставляет 0,05 М HCl. рН = –lg 0,05 = 1,30

3.Добавлено 90 мл NaOH. Осталось неоттитрованной 10 мл HCl из 100 мл. Концентрация HCl уменьшилась в 10 раз и стала 0,01. рН = –lg 0,01 = 2.

156

4.Добавлено 99 мл NaOH. Остался 1 мл HCl из 100 мл. Концентрация кислоты уменьшилась в 100 раз. рН = 3

5.Добавлено 99,9 мл NaOH. По аналогии рН = 4,0

6.Точка эквивалентности – добавлено 100 мл NaOH. Произошла полная нейтрализация кислоты и в растворе присутствует только NaCl. рН = 7

7.После точки эквивалентности – добавлено 100,1 мл NaOH, т.е. избыток 0,1 мл 0,1 М раствора NaOH к 100 мл раствора с рН = 7.

Сучетом разбавления рассчитаем концентрацию сильной щелочи по формуле C1V1=C2V2

0,1мл·0,1 М = 100 мл·х х = [OH–] = 10–4 М

pOH = -lg10–4 = 4, тогда рН = 14 – рОН = 10

8. Добавлено 101мл. Аналогичные расчеты дают значение рОН = 3, а рН = 11.

По этим данным строим кривую титрования в координатах рН –

V(NaOH) (рис.12.1).

Рис. 12.1. Кривая титрования 100 мл 0,1 М HCl 0,1 М раствором NaOH Точка эквивалентности на кривой титрования совпадает с точкой ней-

тральности. Кривая симметрична относительно точки эквивалентности. Резкое изменение pH в области точки эквивалентности называют

скачком титрования.

Границы скачка устанавливаются в зависимости от требуемой точности титрования. Так, погрешность многих титриметрических методов не превышает ±0,1%. Поэтому если задать точность титрования 0,1%, то скачок титрования – это изменение рН от состояния, когда раствор не дотитрован на 0,1% к состоянию, когда он на 0,1% перетитрован. В этом случае скачок титрования составляет 6 единиц рН (от рН 4 до рН 10).

Если допустимая погрешность анализа составляет ±1%, то скачком титрования можно считать изменение рН от недотитрованого на 1% раствора до перетитрованого на эту величину (в этом случае скачок длится от

157

рН 3 до рН 11, т.е. составляет 7 единиц рН). Расчеты рН показывают, что величина скачка титрования зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем меньше концентрация реагентов, тем меньше скачок титрования. На рис. 12.1 пунктиром нанесена кривая титрования 100 мл 0,01 М раствора НСl раствором NaOH такой же концентрации. Скачок титрования в этом случае составляет только 4 единицы рН. Повышение температуры вызывает увеличение ионного произведения воды, и это тоже уменьшает скачок титрования. Причем ветвь кривой титрования до точки эквивалентности при всех температурах остается практически без изменений, в то время как ветвь после точки эквивалентности пойдет ниже.

Кривая титрования сильного основания сильной кислотой рассчитывается аналогично и представляет собой зеркальное изображение кривой титрования сильной кислоты сильным основанием.

2. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием

Для сравнения построим теперь кривую титрования 100 мл 0,1 М раствора CH3COOH 0,1 М раствором NaOH.

1. Добавлено 0 мл раствора NaOH.

рН=1/2pК к-ты – 1/2lgC к-ты

рН=1/2·4,76 – 1/2·lg0,1 = 2,38 + 0,5=2,88

2. Добавлено 50 мл раствора NaOH. Половина кислоты нейтрализована и переведена в соль – ацетат натрия. Эта смесь – буферный раствор.

рН = pКк-ты – lg Ск−ты

Ссоли

рН = 4,76

3.Добавлено 90 мл раствора NaOH.

рН = 4,76 – lg10/90 ≈ 5,7

4.Добавлено 99 мл раствора NaOH.

рН = 4,76 – lg1/99 ≈ 6,7

5.Добавлено 99,9 мл раствора NaOH.

рН = 7,76

6.Точка эквивалентности – добавлено 100 мл раствора NaOH. В растворе

находится только соль CH3COONa, которая гидролизует по аниону: CH3COO–+HOH Ù CH3COOH+OH–

рН =7 + 1/2pКк-ты + 1/2·lgСсоли

рН = 7 + 1/2·4,76 + 1/2·lg0,1 = 8,88

7. Добавлено 100,1 мл раствора NaOH, т.е. избыток 0,1 мл щелочи. Если пренебречь реакцией гидролиза, равновесие которой будет смещаться влево в щелочной среде, то расчет ведем по сильной щелочи. Пересчитаем ее концентрацию:

0,1·0,1 = 100·х

х = [OH–] = 10–4моль/л рОН = 4, рН = 10

158

8.Добавлено 101 мл раствора NaOH

рН = 11

9.Добавлено 110 мл раствора NaOH

рН = 12

Графическое отображение расчетов приведено на рис. 12.2.

Рис. 12.2. Кривая титрования 100 мл 0,1 М CH3COOH 0,1 М раствором

NaOH

Скачок титрования длится от рН = 7,76 до рН = 10. Точка эквивалентности – при рН = 8,88. Т.е. точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности. Скачок титрования намного меньше, чем для сильной кислоты, он составляет всего 2,3 единицы рН вместо 6.

Величина скачка титрования на кривых титрования зависит от:

1. Концентрации титруемого раствора. Чем она меньше, тем меньше скачок титрования. Именно поэтому практически невозможно оттитровать

раствор сильных кислот слабее чем 10–4 М и растворы слабых кислот слабее чем 10–2 М.

2.Температура. С изменением температуры изменяется величина Kw.

Врезультате этого с ростом температуры скачок титрования уменьшается.

3.Природа титруемой кислоты (или основания).

С уменьшением константы диссоциации кислоты скачок титрования уменьшается. Практически невозможно зафиксировать скачок титрования меньший, чем 2 единицы рН (это обусловлено величиной интервала перехода индикатора). Следовательно, нельзя оттитровать растворы кислот, имеющие Kк-ты<10–9. Это значит невозможно получить отчетливый скачок, например, при титровании борной кислоты H3BO3 (K = 5,6·10-10).

Однако борная кислота реагирует с некоторыми многоатомными спиртами (например, с глицерином), образуя комплексные соединения, ко-

159

торые обладают свойствами кислот с константами диссоциации значительно большими, чем константа диссоциации борной кислоты:

Для изменения силы слабой кислоты или основания используют также титрование в неводных средах.

Аналогичные рассуждения справедливы и для случая титрований оснований сильными кислотами. Например, нельзя титровать в водных растворах пиридин (K = 1,5·10-9).

3. Титрование многоосновных кислот и оснований

Для полипротонных кислот и оснований наблюдается ступенчатая диссоциация многоосновных кислот, и возможно существование 2-х или более скачков титрования. Например, кривая титрования фосфорной кислоты раствором NaOH имеет три скачка, соответствующих достижению трех точек эквивалентности (рис. 12.3), но 3-й скачок выражен очень слабо.

Рис. 12.3. Кривая титрования 100 мл 0,1 М H3PO4 0,1 М раствором

NaOH

Рассмотрим двухосновную кислоту Н2А, ступенчатая диссоциация которой характеризуется константами К1 и К2:

160