Алемасова - Лекции по аналитической химии

Титрование кислоты Н2А по первой ступени с погрешностью не более 1% означает, что взаимодействие со щелочью по первой ступени должно пройти не менее чем на 99%, а по второй – не более, чем на 1%. Т.е.

Выразим левые части этих неравенств из соответствующих констант диссоциации К1 и К2:

Концентрации [H+] в этих двух уравнениях относятся к одному и тому же раствору и поэтому равны между собой. Поделим одно уравнение на другое:

наблюдается один скачок, например, при титровании H2SO4 или H2C2O4. Следовательно, ступенчатый характер кривые титрования будут но-

сить только тогда, когда ступенчатые константы диссоциации кислоты различаются более чем в 104 раз. Тогда на кривой наблюдаются скачки, соответствующие каждой ступени диссоциации.

4. Кривые титрования солей

Рассчитаем и построим кривую титрования 100 мл 0,1 М раствора

Na2CO3 0,1 М раствором HCl.

1.Добавлено 0 мл раствора HCl. pH = 7 + 1/2·10,32 – 1/2·lg0,1 = 11,66

2.Добавлено 50 мл раствора HCl. В растворе присутствует смесь Na2CO3+NaHCO3 в равных концентрациях (буферная смесь).

pH = pKк-ты– lgCк-ты/Cсоли = 10,32

3.Добавлено 90 мл раствора HCl.

рН = 10,32 – lg 90/10 = 9,32

4.Добавлено 99 мл раствора HCl

рН = 10,32 – lg 99/1 = 8,32

5.Первая точка эквивалентности – добавлено 100 мл раствора HCl. В растворе присутствует только гидрокарбонат натрия – кислая соль.

161

6.Добавлено 110 мл раствора HCl. В растворе присутствует буферная смесь – угольная кислота и гидрокарбонат натрия.

pH = 6,35 – lg 10/90 = 7,30

7.Добавлено 150 мл раствора HCl

pH = 6,35 – lg 50/50 = 6,35

8.Добавлено 190 мл раствора HCl pH = 5,35

9.Вторая точка эквивалентности – добавлено 200 мл раствора HCl. В растворе присутствует слабая угольная кислота.

pH = 1/2·pKк-ты – 1/2·lgCк-ты = 1/2·6,35 – 1/2·lg0,1 = 3,65

10.Добавлено 201мл раствора HCl

1мл·0,1М = 100мл·х

х = 10-3моль/л; рН = 3

11. Добавлено 210 мл раствора HCl рН = 2

Кривая титрования имеет два достаточно четко выраженных скачка, соответствующих первой и второй точкам эквивалентности (рис. 12.4.).

V(HCl), мл

Рис. 12.4. Кривая титрования 100 мл 0,1 М Na2CO3 0,1 М раствором HCl

13.4. Индикаторы кислотно-основного титрования

Первыми индикаторами были растворы растительных экстрактов. Например, один из самых известных реактивов лакмус – это вытяжка из цветков фиалки (фиалковый сироп – роцелла красительная). Использовали также вытяжку из василька, кошенили. Лакмус содержит азолитминовую кислоту, которая и является индикатором. Многие растительные пигменты

162

могут быть использованы в качестве кислотно-основных индикаторов. Все многообразие окраски цветов создается двумя видами пигментов: 1) ксантины (каротин, ксантофил) и 2) антоцианы (придают лепесткам красный, голубой и фиолетовый цвета). Огромное количество тонов и оттенков окраски цветов получается при смешивании пигментов с солями, извлекаемыми корнями растений из почв. Например, редко встречающаяся зеленая окраска венчиков копытня и селезеночника обусловлена взаимодействием ксантина с солями железа. В гамме расцветок вообще не существует чисто белого и чисто черного цветов. Если поместить в пробирку со спиртовым раствором белый лепесток цветка ромашки, лилии, кувшинки белой и нагреть, то на дне выпадет цветной осадок. Окраска отваров плодов и лепестков многих растений различна в различной по кислотности среде, а сами отвары могут использоваться в качестве природных кислотно-основных

индикаторов:

163

Первым синтетическим индикатором был фенолфталеин. Индикаторы – вещества, которые меняют своё строение и физические свойства при изменении свойств среды. Индикаторы кислотно-основного титрования меняют строение и свойства при изменении рН среды.

Ионная теория индикаторов

По химической природе кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты или основания, частично диссоциирующие в растворе. Т.е. в растворах индикаторы могут существовать в ионизированный и неионизированной формах. Это равновесие зависит от

рН среды и характеризируется константой равновесия. HInd Ù H+ + Ind–

IndOH Ù Ind+ + OH–

Ионизированная и неионизированная формы индикатора имеют различный цвет.

Например, для лакмуса HInd – красный, Ind– - синего цвета. Изменение цвета индикатора при изменении рН ионная теория связывает со сдвигом равновесия диссоциации. С увеличением концентрации ионов водорода первое равновесие сдвигается влево, и раствор приобретает окраску HInd, при уменьшении кислотности возрастает концентрация Ind– и окраска раствора изменяется. В кислой среде лакмус красный, в щелочной – синий.

Равновесие HInd Ù H+ + Ind– характеризуется константой равновесия

Глаз человека имеет ограниченную способность к восприятию окрасок и обычно перестает замечать присутствие одной из окрашенных форм индикатора, если ее концентрация приблизительно в 10 раз меньше концентрации другой формы. Если отношение [Ind–]/[HInd] будет близко к значению 10/1 и больше, то цвет раствора на глаз будет восприниматься как цвет индикаторной формы Ind– и наоборот. Т.е. изменение цвета индикатора происходит не сразу, не скачком, а в некотором интервале изменения рН.

164

Интервал значений, в котором индикатор изменяет свою окраску, называют интервалом перехода окраски индикатора (ИП).

Каждый индикатор имеет свой интервал перехода, который зависит от особенности структуры индикатора. Чтобы его найти подставим предельные значения отношения [Ind–]/[HInd], равные 10/1 и 1/10 в последнее уравнение:

Кроме интервала перехода индикаторы обычно характеризуют величиной показателя титрования рT. Это середина интервала перехода, когда 50% молекул индикатора перешло из одной формы в другую, и концентрация ионизированной и неионизированной форм уравнялась. Други-

ми словами, рТ – это рН, при котором заканчивается титрование с

данным индикатором.

рН = рК = рТ

Хромофорная теория индикаторов

Изменение цвета индикатора связано с существенным изменением его молекулярной структуры. Окраска соединения связана с наличием в его молекуле так называемых хромофорных групп. Присоединение или отщепление протона по этой теории вызывает перестройку молекулы индикатора, в результате которой появляются новые или исчезают существовавшие ранее хромофорные группы и таким образом происходит изменение цвета индикатора. Хромофорные группы – это группы, обычно содержащие двойные связи, которые обуславливают окраску органических молекул.

Хромофорные группы и их превращения:

165

На кривой титрования HCl раствором NaOH на рис. 12.1 интервалы перехода нескольких индикаторов перекрываются скачком титрования. Это титрование можно проводить с бромтимоловым синим (интервал перехода pH 6,0 – 7,6), с фенолфталеином, метиловым оранжевым, лакмусом, а также с другими индикаторами (метиловый красный рН =4,5 – 6,5, феноловый красный рН = 6,7 – 8). Дело в том, что здесь очень широкий скачок, подходят многие индикаторы. А вот тропеолин 00, интервал перехода окраски которого рН от 3,1 до 4,4, для данного титрования не подходит.

В случае титрования уксусной кислоты раствором гидроксида натрия (рис. 12.2) интервалы перехода бромтимолового синего и метилового оранжевого не перекрываются скачком титрования уксусной кислоты и, следовательно, для данного титрования непригодны. Наиболее подходящим индикатором является фенолфталеин.

Интервалы перехода метилового оранжевого и фенолфталеина, нанесенные на кривую титрования фосфорной кислоты раствором NaOH (рис. 12.3), показывают, что метиловый оранжевый изменяет свой цвет в области первой точки эквивалентности, а фенолфталеин – в области второй. В области третьей точки эквивалентности скачка не наблюдается, так как константа диссоциации фосфорной кислоты по третьей ступени очень мала (4,2·10–13). Карбонат натрия можно титровать кислотой до NaHCO3 с фенолфталеином и до H2CO3 с метиловым оранжевым (рис. 12.4).

Пригодность того или иного индикатора для данного титрования можно количественно охарактеризовать индикаторной ошибкой титрования, возникающей вследствие несовпадения рТ и рН в точке эквивалентности. Индикатор изменяет окраску при pH = pT, а точка эквивалентности может не совпадать с этим значением. В этом случае может остаться недоттитрованная кислота или основание (как слабые, так и сильные). Или при перетитровании в растворе могут появляться избыточные протоны H+ или OH– - ионы. Разделяют:

1) Водородная ошибка

сильной кислоты, V2 – объем раствора после окончания титрования. 2) Гидроксильная ошибка

ОН– – ошибка = 10−(14−pT ) V2

C V1

Первые две – это ошибки, визникающие после титрования сильных кислот и оснований, две последние – для слабых кислот и оснований.

167

Практическое применение метода нейтрализации

1. Определение жесткости воды.

Жесткость воды характеризуется молярной концентрацией эквивалентов Ca2+ и Mg2+ и выражается в ммоль/л. Различают карбонатную жесткость (устранимую) и постоянную. Карбонатная жесткость определяется содержанием в воде гидрокарбонатов кальция и магния. При кипячении эти соли разлагаются:

Ca(HCO3)2=CaCO3+H2O+CO2

Mg(HCO3)2=MgCO3+H2O+CO2

При этом жесткость воды уменьшается. Карбонатную жесткость называют устранимой. При кипячении вместе с карбонатами происходит соосаждение и некоторых других солей, поэтому устранимая жесткость несколько больше карбонатной. Постоянная жесткость вызывается наличием в воде других солей кальция и магния и при кипячении не уменьшается.

Сумма карбонатной и постоянной жесткости составляет общую жесткость.

Карбонатную жесткость определяют титрованием воды раствором HCl

в присутствии индикатора метилового оранжевого: HCO3– + H+ = H2O + CO2

2. Определение солей аммония по методу Кьельдаля

Прямо в растворе соль аммония оттитровать нельзя, т.к. NH4+ - очень слабая кислота (pK = 9,24). Соли аммония определяют методом обратного титрования и титрования по замещению.

К анализирующему раствору добавляют избыток точно отмеренного

раствора NaOH и нагревают:

NH4+ + OH– Ù NH3 ↑ + H2O

Аммиак удаляется из раствора. Оставшееся количество щелочи определяют титриметрически с метиловым оранжевым. Фенолфталеин не рекомендуется, так как возможно искажение результата за счет взаимодействия щелочи с СО2.

= C(NaOH ) V (NaOH ) −C(HCl) V (HCl)

m(NH3 ) 1000 M (NH3 )

Азот в органических соединениях по методу Кьельдаля определяют следующим образом. Пробу обрабатывают при нагревании концентрированной H2SO4 в присутствии солей Hg (катализатор). Органические соединения окисляются до CO2 и H2O. Азот переходит в NH4HSO4. После охлаждения к остатку добавляют раствор щелочи и отгоняют NH3 в отмеренный объем титрованного раствора кислоты, а затем определяют избыток кислоты, не вошедшей в реакцию с аммиаком. Методом Кьельдаля определяют азот в аминах, аминокислотах, алкалоидах и др. азотосодержащих соединениях.

168

Еще один метод определения ионов NH4+ – формальдегидный метод,

основанный на реакции с формальдегидом:

4NH4+ + 6CH2O = (CH2)6N4 + 4H+ + 6H2O

уротропин

Количество выделившнйся кислоты эквивалентно количеству солей аммония. Образовавшуюся кислоту титруют щелочью.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

–Кн. 1.– С. 74-82, 113-158.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 2. –

С. 23-28, 44-78.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 2. – С. 68-128.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш.шк., 2004.

–Кн. 2. – С. 31-61.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 1. – С. 68-82, 117-122, 125-166.

6.Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.:Химия, 1972. – С. 193-311.

Раздел 14 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ, КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ И ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Окислительно-восстановительное титрование основано на использовании в качестве титрантов растворов окислителей или восстановителей, вступающих в редоксреакции с определяемым веществом. Классифицируют методы окислительно-восстановительного титрования по веществам, используемым в качестве титрантов. Например, если титрант перманганат калия метод называется перманганатометрия, дихромат калия – дихроматометрия, ванадат аммония – ванадатометрия и т.д. Редоксиметрически определяют окислители, восстановители, в отдельных случаях можно определить вещества, не вступающие в реакции окисления-восстановления.

Рассмотрим некоторые из этих методов.

169

14.1. Перманганатометрия

Перманганатометрический метод анализа основан на реакциях перманганата калия с восстановителями.

Титрование проводят как в кислой, так и в нейтральной и щелочной

всего титруют в кислой среде. KMnO4 – сильный окислитель, который в присутствии восстановителей (NH3, органические примеси) изменяет свою концентрацию. Поэтому приготовленный вначале концентрированный раствор KMnO4 выдерживают 7-10 дней в темном месте для того, чтобы прошли все окислительно-восстановительные процессы с примесями восстановителей, содержащимися в воде и попавшими в раствор с пылью. Титрант KMnO4 неустойчив на свету:

4MnO4¯+2H2O=4MnO2↓+3О2+4OH−

Растворы его хранят в темной склянке. После того, как концентрация раствора KMnO4 становится постоянной, его разбавляют и стандартизируют по свежеперекристаллизованной щавелевой кислоте H2C2O4·2Н2О или по оксалату натрия Na2C2O4:

5 C2O42– – 2e → 2CO2

2 MnO4¯+8H+ +5e →Mn2++4H2O

5C2O42– + 2MnO4¯+ 16H+ ↔ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

Эта реакция относится к типу автокаталитических. Она катализируется ионами Mn2+. Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Mn2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается – реакция сама себе поставляет катализатор. Индикатором в этом титровании является сам KMnO4, который интенсивно окрашен и избыточная капля реагента легко обнаруживается по собственной окраске. Титрование раствора до бледно-розового окрашивания, не исчезающего в течение 30 с, – обычный способ фиксирования точки эквивалентности в перманганатометрии. Перманганатометрически определяют восстановители методом прямого титрования, окислители – методом обратного титрования и некоторые вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами, – титрованием по

170