Алемасова - Лекции по аналитической химии

к окрашиванию пламени в желтый цвет. Длина волны света является качественной информацией и свидетельствует о наличии в поваренной соли натрия. В то же время интенсивность линии излучения (I) дает информацию о количестве. К физическим аналитическим сигналам относятся плавление вещества (характеристика – tпл), кипение (tкип), вращение плоскости поляризации света (показатель преломления) и др.

2. Химические сигналы

Например, выпадение осадка – это качественный аналитический сигнал, а его масса – это количественный сигнал. К химическим сигналам относятся также изменение цвета, выделение газа, изменение температуры раствора и др.

Приведем примеры химических аналитических сигналов: Pb2+ + 2I– Ù PbI2↓ – выпадает желтый осадок;

Co2+ + 4SCN– Ù [Co(SCN)4]2– – появление голубого окрашивания раствора в присутствии этанола. Это свидетельствует о том, что для проявления отдельных сигналов необходимо создавать особые условия.

Fe3+ + 4SCN− Ù [Fe(SCN)4]– – кроваво-красное окрашивание раствора. Иногда аналитический сигнал не проявляется или исчезает в присутствии некоторых веществ. Например, если добавить в кроваво-красный раствор роданидного комплекса железа фторид-ионы, произойдет обесцве-

чивание:

[Fe(SCN)4]− + 6F− Ù FeF63− + 4 SCN−.

Не появится также красное окрашивание раствора, если перед добавлением роданида аммония в раствор соли железа(III) ввести фосфат-ионы. Это явление подавления аналитического сигнала называется маскировани-

ем.

Сигнал, который отличается от других высокой селективностью, получен при определении никеля(П) с помощью органического реактива, предложенного в 1905 г. Л.А. Чугаевым. Химический реактив называется диметилглиоксим (обозначается H2Dm) или реактив Чугаева:

Ni2+ + 2H2Dm + 2NH3 Ù Ni(HDm)2↓ + 2NH4+ – образуется осадок ди-

метилглиоксимата никеля(П) розового цвета.

3. Биологические сигналы

Эти аналитические сигналы часто используют для общего токсикологического контроля объектов окружающей среды, т.е. для биотестирования. К биологическим сигналам относятся:

–скорость потребления кислорода микроорганизмами;

–изменение фотосинтетической активности и флуоресценции водорослей;

–изменение двигательной активности, частоты дыхания и сердцебиения дафний;

–смена статического состояния медицинской пиявки на динамическое

идр.

11

Биологические аналитические сигналы часто используют в мониторинге. Мониторинг – специальная информационно-аналитическая система наблюдения, контроля и оценки состояния природной среды. На основе биологических сигналов устроены биосигнализаторы токсичности СБ-1, СБР-1. Устройство состоит из рабочих аквариумов с рыбами и электродами, фотодатчиков, фиксирующих переход рыб из одной зоны в другую. Если контролируемая вода не токсична, рыбы не уходят из зоны поступления воды. Если в воде содержатся токсиканты, то рыбы переходят в безопасную зону аквариума, куда дополнительно подается чистая вода. Сигнал о токсичности подается в случае ухода не менее 3-х рыб из пяти за данный промежуток времени (5-25 минут). Чтобы рыбы не адаптировались к низким концентрациям, аквариумы поочередно переключают.

Непрерывный биоконтроль осуществляют с помощью биосигнализатора, где в аквариуме размещены 10 моллюсков, створки раковин которых связаны с датчиками перемещения, формирующими дискретные сигналы, соответствующие двум положениям створок “открыто” или “закрыто”. Сигнал о токсичности формируется при одновременном закрывании створок раковин не менее, чем у 70% моллюсков. Биологический аналитический сигнал – сложное понятие, для него характерно свойство адаптивности.

Одним из новых направлений в аналитической химии является использование микроэлектроники и компьютеров. Это направление включает в себя разработку хемо- и биосенсоров. Химический сенсор – это небольшие устройства, способные непрерывно определять концентрацию химических составляющих в жидкостях или газах и превращать эту информацию в электрический или оптический сигнал в режиме реального времени, как это показано на рис. 1.1:

Отклик

сенсора

Время Рис. 1.1. Изменение сигнала сенсора во времени

Биосенсоры – это безреагентная система, содержащая специфичную к определяемому веществу поверхность, покрытую биомолекулами, распознающими молекулярные участки или их аналоги. Биосенсоры можно сравнить с биорецепторами (датчиками живого организма), которые преобразуют все типы сигналов из окружающей среды в электрические. В ос-

12

нове биосенсоров лежат ферменты – биологические катализаторы. Фермент катализирует только один тип реакций или только одну реакцию вообще.

Например, возьмем датчик кислорода (специальный кислородный электрод Кларка). Покроем его пленкой, содержащей фермент глюкозоксидазу, и опустим в анализируемый раствор. В присутствии кислорода

глюкозоксидаза

Чем больше глюкозы в растворе, тем больше кислорода расходуется и тем меньше ток в цепи. Никакое другое вещество, кроме глюкозы, этот датчик не определяет. Т.е. можно обследовать больных на сахарный диабет. Вместо датчика можно взять ионочувствительный транзистор. Принцип тот же, но главное преимущество такого биосенсора – небольшие габариты и многофункциональность. Так, в Японии делают многоканальный сенсор на мочевину, глюкозу и калий размером всего 2×6×0,4 мм. Сейчас чистые ферменты в биосенсорах не применяют, а используют препараты тканей многоклеточных растений и животных. Ведь они тоже содержат ферменты, но получать их гораздо проще и дешевле. Например, концентрацию аскорбиновой кислоты в пробе можно определить с помощью электрода на кислород, нанизав на него кусочек свежего огурца или тыквы

– источники фермента аскорбиноксидазы. Сейчас сенсоры известны на десятки веществ.

Второе направление – это реализация целых аналитических схем в пределах микроэлектронного плоского чипа (микросхем). Идея была высказана Терри в 1979 году. Она сулила перспективу существенного удешевления анализа. Недавно описана миниатюризированная схема общего химического анализа для контроля объектов окружающей среды. В пределах одной микросхемы осуществляется: подготовка пробы, разделение компонентов, последующая регистрация (всё – автоматически). На кремниевой или стеклянной пластинке методами фотолитографии или наращивания плёнок наносится нужная система коммуникаций. Например, для электрофоретического определения использован капилляр диаметром 1030 мкм длиной 9,6 см, на котором реализуется 70 тыс. теоретических тарелок (интенсивно развивающийся метод капиллярного электрофореза).

Работа по поиску новых аналитических сигналов продолжается. Так, на кафедре аналитической химии Донецкого национального университета профессором Шевчуком И.А. открыт новый аналитический сигнал. При кристаллизации из органических растворителей трибензиламин и другие органические вещества образуют ритмические и волновые структуры, характерные для каждого растворителя и вещества. Образование волновых кристаллизационных структур происходит спонтанно при испарении растворителя. В растворах трибензиламина в органических растворителях об-

13

разуется до 50 центров кристаллизации на 1 мм2. При испарении растворителя вокруг центров кристаллизации образуются концентрические окружности. Внешние волны от разных центров кристаллизации соприкасаются друг с другом. Зависимость расстояния между концентрическими окружностями от концентрации трибензиламина имеет линейный характер l=kc+b. Этот сигнал основан на явлении ритмической самоорганизации ассоциатов и микрокристаллов.

1.3. Свойства аналитического сигнала

Аналитические сигналы можно изобразить графически. Изобразим сигналы 4-х элементарных объектов (рис. 1.2).

При определённых значениях величины х, представляющей собой константы для данного вещества (tкип, tпл, λ) появляются аналитические сигналы. Компоненты 1 и 2 дают раздельные сигналы, которые могут быть использованы для их качественного обнаружения (по величине х) или для количественного определения по величине у. Сигналы компонентов 3 и 4 перекрываются, поэтому качественное обнаружение и количественное определение невозможны. Один компонент мешает обнаружению другого. Говорят, что сигналы 1 и 2 специфичны, а сигналы 3 и 4 неспецифичны.

x

Рис. 1.2. Сигналы четырех различных элементарных объектов:

y – интенсивность аналитического сигнала (масса осадка, интенсивность испускания света и др.); x – переменная величина, постоянная для данного элементарного объекта, т.е. его качественная характеристика (длина волны испускаемого света, температура плавления и др.)

Рис. 1.2 иллюстрирует первое свойство аналитического сигнала – спе-

цифичность.

Если сигналы неспецифичны, то их селективность (специфичность) можно повысить следующими приемами.

1. Маскирование. После маскирования и определения компонента, создают условия, в которых компонент опять даёт сигнал – демаскируют этот компонент. Например, в случае маскирования сигнала иона Fe(III) в

14

присутствии фторид-ионов способом демаскирования может быть подкис-

ление раствора с последующим удалением летучей HF: F– + H+ HF↑

кипячение

2.Предварительное разделение определяемого и мешающего компо-

нента.

3.Использование другого метода (или сигнала).

Изобразим аналитический сигнал в других координатах (рис. 1.3). Интенсивность аналитического сигнала y зависит от количества n элементарных объектов, вызывающих этот сигнал.

y

n (C, ν, ω и т.д.)

Рис.1.3. Зависимость интенсивности аналитического сигнала от количества элементарных объектов

Математическую функцию y=S·n называют градуировочной функцией, её графическое изображение называется градуировочным графиком.

Коэффициент S называют чувствительностью метода анализа. Чувствиительность – это второе свойство аналитического сигнала. Градуировочный график может быть прямой линией или нелинейной зависимостью. Во втором случае чувствительность S не является постоянной величиной. Коэффициент S имеет смысл тангенса угла наклона линейного градуировочного графика или отклик сигнала на прирост количества элементарных объектов. На рис. 1.4 чувствительность определения у первого сигнала выше, чем у второго.

y 1

2

n

Рис.1.4. Графическое изображение двух аналитических сигналов

15

Уменьшение количества элементарных объектов, вызывающих аналитический сигнал, влечет за собой уменьшение интенсивности сигнала. Если интенсивность ниже какого-то определённого и характерного для данного метода значения, в ряде параллельных опытов сигнал удаётся измерить, а в остальных – нет. Говорят, что в таких условиях аналитический сигнал уверенно обнаружить нельзя. Этому положению на рис. 1.5 отвечают интенсивности сигнала в заштрихованной области.

y

Рис. 1.5. Определение предела обнаружения сигнала Ниже этой области обнаружение не удаётся ни в одном из параллель-

но проведенных опытов. Верхняя граница заштрихованного интервала определяет величину предела обнаружения. Предел обнаружения – это третье свойство аналитического сигнала.

Значение предела обнаружения зависит от:

1. Величины чувствительности S – чем больше чувствительность, тем лучше (т.е. меньше) предел обнаружения (рис. 1.6);

y 1

2 S1>S2

Рис.1.6. Пределы обнаружения двух сигналов с различной чувствительностью

2. Величины фона (шума, background).

Фон (шум) – это небольшие случайно возникающие посторонние сигналы, появляющиеся даже при полном отсутствии данных элементарных объектов (рис. 1.7).

16

1.4. Способы определения концентрации веществ

1. Метод градуировочного графика. В координатах интенсивность аналитического сигнала – содержание компонента С с использованием стандартных растворов или образцов сравнения с точно известным содержанием определяемого компонента строят градуировочный график, по которому затем определяют Сх – концентрацию компонента в анализируемом растворе или образце (рис. 1.8).

y

yх

Сх C

Рис. 1.8. Градуировочный график 2. Метод стандартов (применим только для линейной градуировоч-

ной функции).

Измеряют аналитический сигнал в образце сравнения (эталонном образце) с известным содержанием компонента и в анализируемой пробе. yст = S·Ccт

18

yx = S·Cx, где S – чувствительность метода. Отсюда

C= Cст yx

xyст

3.Метод добавок – позволяет учесть влияние матрицы. Применим

только для линейной градуировочной функции.

3.1. Расчетный. Берут 2 аликвоты раствора анализируемой пробы. В одну из них вводят добавку определяемого компонента известного содержания. Измеряют величину аналитического сигнала в растворе без добавки и с добавкой.

yх = S·Cх

yx+доб = S·(Cx + Сдоб). Отсюда

Cx = Cдоб y + yx− y

x доб x

3.2. Графический. Берут n аликвот анализируемой пробы. В аликвоты 2,3 и т. д. вводят известные возрастающие количества определяемого компонента. Концентрацию в неизвестном растворе определяют путём экстраполяции графика до пересечения с осью абсцисс (рис. 1.9):

Рис. 1.9. Градуировочный график по методу добавок Таким образом, мы рассмотрели основное фундаментальное понятие

аналитической химии – аналитический сигнал, установили его свойства. Показали, какое многообразие аналитических сигналов используется в настоящее время в промышленности, медицине, контроле экологической безопасности. В следующей лекции мы начнем более подробное рассмотрение химических аналитических сигналов и их применение для целей идентификации веществ.

1. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

– Кн.1. – С. 15-34, 74-76.

19

2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч.1. – С. 8-10, 150-152. – Ч.2. – С. 143-151.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.:

Высшая школа, 2001. – Кн.1. – С. 6-22. – Кн.2. – С. 301-302.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах / Под ред. Ю.А.Золотова.

М.: Высш.шк., 2004. – Кн.1. – С. 9-12, 24-37, 56-58.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 2. – С. 4-10.

6.Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. – М.: Высшая школа, 1987. – С. 5-21.

Раздел 2

РАЗДЕЛЕНИЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ИОНОВ ХИМИЧЕСКИМИ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ

2.1Классификация катионов и анионов

Входе систематического анализа катионы и анионы предварительно делят на группы. Для этого используют групповые реагенты – реактивы, действующие аналогично на группу катионов или анионов.

Требования к групповым реагентам:

1. Реагент должен осаждать ионы данной группы практически количественно.

2. Полученный осадок должен легко растворяться.

3. Избыток добавленного реагента не должен мешать обнаружению тех ионов, которые остались в растворе.

Аналитическая группа – группа катионов, которые с каким-либо одним реактивом при определённых условиях могут давать сходные аналитические реакции.

Основные классификации – кислотно-основная, сероводородная, ам- миачно-фосфатная, бифталатная и др. С экологический точки зрения предпочтительна кислотно-основная классификация, где в качестве групповых реагентов используют растворы кислот и щелочей.

20