Алемасова - Лекции по аналитической химии

распределении молекул соответственно их размерам. В качестве неподвижной фазы применяют пористые материалы (обычно гидрофильные гели). При этом поры имеют определенные размеры, соответствующие размерам молекул одного из разделяемых веществ. Разделение молекул происходит вследствие распределения по размерам между растворителем, который находится в порах сорбента, и тем самым растворителем, который течет между его гранулами.

Гель-хроматографию используют при обессоливании белков и других природных высокомолекулярных соединений или при очистке гемоглобина от соли, для разделения близких по размерам органических соединений, комплексных соединений металлов с органическими лигандами разной молекулярной массы.

1. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

– Кн. 2. – С. 580-631.

2. . Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2-х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. –

С. 145-149,298-299. – Ч. 2. – С. 261-277.

3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 1. – С. 264-286. – Кн. 2. – С. 402435.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах / Под ред. Ю.А.Золотова.

М.: Высш.шк., 2004. – Кн. 1. – С. 260-348.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 2. – С. 292-342.

6.Лисенко О.М., Набиванець Б.Й. Вступ до хроматографічного аналізу. – Київ: Корвін Прогрес, 2005. – 187 с.

Раздел 5

АНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАКЦИИ В ГОМОГЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

5.1. Идеальные и реальные системы. Использование констант равновесия для прогнозирования протекания аналитических реакций

Система, в которой параметры состояния (температура, давление, объем, энтальпия, энтропия) не изменяются во времени, является стационарной, термодинамически равновесной.

61

Процесс, при котором в каждый момент времени все параметры сохраняют свое значение (т.е. система проходит через ряд равновесных состояний), является равновесным.

Равновесные процессы обратимы. Систему можно вернуть в исходное состояние через те же равновесные состояния без потерь энергии. Очевидно, что такой процесс должен протекать бесконечно медленно и на практике не осуществим. В реальных условиях все процессы необратимы. Однако во многих случаях при рассмотрении неравновесных и необратимых процессов можно в первом приближении считать их обратимыми (вернее, квазиобратимыми). Когда говорят о необратимости реакции, имеют в виду, что изменить ее направление трудно.

Запишем равновесный процесс:

А + В Ù С + Д Константа равновесия согласно закону действующих масс

Для удобства константам разных типов равновесий дают свои названия и символы:

–для реакций комплексообразования – константа устойчивости β;

–для равновесия твердый электролит – его насыщенный раствор – произ-

ведение растворимости ПР;

–для равновесия твердый неэлектролит – его насыщенный раствор – рас-

творимость S;

–для равновесий в растворах кислот и оснований – константы диссо-

циации К.

Если константа равновесия >>1, реакция протекает с заметным выходом продуктов; при К<<1 выход продуктов мал.

При рассмотрении законов химического равновесия следует различать идеальные и реальные системы. Фундаментальные законы химии описывают поведение идеальных систем, в том числе идеальных растворов. В таких системах каждый компонент рассматривается изолировано и не испытывает ни электростатических, ни химических взаимодействий со стороны других компонентов системы, в том числе растворителя, а сам растворитель считается сплошной средой, не имеющей структуры. На практике идеальные системы не встречаются. К ним приближаются бесконечно разбавленные растворы.

Вхимии чаще имеют дело с реальными системами. В таких системах поведение ионов отличается от идеального и в химических реакциях они проявляют себя так, как будто их концентрация меньше или больше действительной.

62

5.2. Ионная сила растворов и активность

Подавляющее большинство химических реакций и процессов в аналитической химии протекает в жидких системах, в основном, водных. Происходит взаимодействие как компонентов друг с другом, так и с растворителем (сольватация).

Для сохранения функциональных зависимостей, установленных для идеальных условий, концентрацию заменяют другой величиной – активностью. Подстановка активности в “идеальные” уравнения в реальных условиях не изменяет числовых значений функций.

Активность – это та эффективная кажущаяся концентрация иона, соответственно которой он действует в аналитических реакциях.

Активность обозначается буквой а и имеет размерность моль/л. Для идеальных систем а = с, для реальных систем а < с.

Отклонение активности от концентрации проявляется внешне в изменении температур замерзания и кипения растворов, растворимости соединений, электропроводности, других физических и химических свойств.

Коэффициент активности отражает отклонение реальной системы от идеальной и связывает равновесную концентрацию иона А (заряд опущен) и его активность:

aА = fА·[A],

где fА – коэффициент активности.

Активность можно измерить. Например, мембранный потенциал электрода зависит от активности ионов (метод прямой потенциометрии).

Отклонение поведения ионов от идеального может быть вызвано электростатическими и химическими взаимодействиями между ионами в растворе. Действие последних обычно во много раз больше, чем действие электростатических сил.

Влияние электростатических взаимодействий

Каждый ион в растворе испытывает электростатические силы притяжения и отталкивания со стороны других ионов, окружен ионной атмосферой, влияющей на поведение иона. Вследствие этого концентрация ионов одинакового заряда вблизи отдельного иона уменьшается, в то время как концентрация ионов противоположного знака увеличивается.

Когда на раствор не действуют электрические силы и в нем не происходит диффузии, химических реакций и других процессов, ионная атмосфера совершенно симметрична и потому действующие на данный ион силы притяжения взаимно уравновешиваются.

63

Если же включить ток, то симметрия будет все время нарушаться, т.к. ион и его ионная атмосфера будут двигаться в противоположных направлениях (рис. 5.1):

Рис. 5.1. Схематическое движение ионов при электролизе Ионная атмосфера будет задерживать ион и замедлять скорость его

движения тем больше, чем больше концентрация (а также заряды) ионов. Характеристикой электростатического поля в растворе является ион-

ная сила:

где С – концентрация ионов; z – их заряд.

Практически невозможно разделить катионы и анионы и получить растворы индивидуальных ионов. Поэтому измерить экспериментально величину коэффициента активности индивидуального иона невозможно. Измеряют величину среднего коэффициента активности ƒ±, который отражает поведение раствора в целом. Например, для 0,01М раствора MgCl2 ƒ± = 0,528. Это означает, что раствор ведет себя так, как будто его концентрация в 0,528 раз меньше, чем 0,01М. Однако изменение в поведении ио-

Числа 0,5 и 0,3 – это константы для данного растворителя (вода), учитывающие температуру и диэлектрическую проницаемость растворителя.

Однако на практике при оценке коэффициентов активности используют следующие постулаты, упрощающие расчеты:

1. Коэффициенты активности ионов равного заряда независимо от знака и размерности приблизительно равны.

64

2.Растворы, содержащие нейтральные молекулы, можно считать иде-

альными (µ = 0, f = 1).

3.Разбавленные растворы электролитов приближаются к идеальным

(µ → 0, f → 1).

Расчет коэффициентов активности индивидуального иона i:

где а – параметр, характеризующий индивидуальный ион, который в первом приближении можно трактовать как эффективный диаметр гидратированного иона. При расчете величины fi можно пользоваться таблицами, в которых приведены значения µ для одно-, двух-, трех- и четырехзарядных ионов независимо от типа иона, например, Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.

Влияние химических взаимодействий

В растворах ионы могут вступать в различные реакции с другими ионами и молекулами. В результате этих взаимодействий наряду с главной химической реакцией в растворе могут протекать конкурирующие (побочные реакции). Например,

HSO3− + H + → H2 SO3−

Врезультате в растворе присутствуют частицы SO32-, HSO3–, H2SO3.

Всостоянии равновесия между отдельными формами одного и того же компонента реакции устанавливается определенное соотношение. Концентрацию каждой формы называют равновесной и обозначают квадратными скобками (например, [A]). Сумма концентраций всех возможных форм называется общей или аналитической и обозначается буквой С.

Мерой химического взаимодействия является мольная доля, которая связывает равновесную концентрацию каждой формы и общую концентрацию вещества. Для рассматриваемой системы:

центрация серы.

Величина, обратная α , называется коэффициентом конкурентной побочной реакции. Для расчета мольных долей можно использовать условие материального баланса: общая концентрация атомов данного типа равна сумме концентраций его равновесных форм.

Например, в растворе Na2SO3 материальный баланс можно записать:

65

CS =[SO32− ] +[HSO3− ] +[H 2 SO3 ]

Константы диссоциации кислоты H2SO3:

Рассчитаем мольную долю SO32–:

α0 =1+ [H + ]1+ [H + ]2

K2 K2 K1

5.3. Способы выражения констант равновесия в реальных условиях

Фундаментальным законом химического равновесия является закон действия масс, который гласит, что отношение произведения активностей продуктов реакций (в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам) к произведению активностей исходных веществ есть величина постоянная при данных температуре и давлении.

Для реакции A + B C + D

Кт называется термодинамической константой равновесия. Эта ве-

личина не зависит от концентраций компонентов реакции и посторонних ионов и приводится в справочных таблицах для различных равновесий. Термодинамическая константа описывает равновесие в любой системе (идеальной или реальной), но при использовании ее для расчетов получают активности, а не концентрации. На практике же нужны реальные концентрации (т.е. количество вещества). В идеальной системе активность равна концентрации, но в реальных системах для получения концентрации, равновесной или общей, нужно сделать дополнительные вычисления с учетом соответствующих коэффициентов. Для устранения этого были введены

66

концентрационные константы равновесия. Концентрационные кон-

станты позволяют сразу получить величины концентраций.

При значительной ионной силе равновесие описывается реальной константой равновесия Kp:

Kp сохраняет постоянное значение лишь при постоянной ионной силе.

И, наконец, при наличии конкурентных химических реакций равновесие описывается с помощью условной константы равновесия.

K T = K Y fC fD αCαD

f A fB αAαB

5.4. Теоретические расчёты активности и концентрации ионов в растворах

В лекции мы ограничимся рассмотрением только водных растворов. Вода играет огромную роль в любом живом организме:

1.Она поддерживает температурный баланс организма, т.к. у воды высокая удельная теплоемкость и высокая теплота парообразования.

2.Вода является важнейшей биологической средой.

Содержание воды в различных органах и биожидкостях человеческого организма представлено в табл. 5.1:

Таблица 5.1. Массовая доля воды в органах и биожидкостях

67

3. Вода поддерживает кислотно-основное равновесие организма, рН. Обозначение водородного показателя рН происходит от латинского “сила водорода” – potenz hydrogen.

В организме соблюдается общий кислотно-основной баланс, однако рН различных биожидкостей в норме значительно разнится:

Активность ферментов, а в некоторых случаях и специфика протекающих в тканях биохимических реакций, связаны с узким интервалом допустимых значений рН. Например, оптимальная активность пепсина – фермента желудочного сока (рН≈1), расщепляющего пептидные связи в белках, находится при рН 1,5. Ферменты кишечного сока поджелудочной железы (рН = 7,8 – 8,0) – трипсин и химотрипсин, катализирующие гидролиз белков и пептидов, имеют максимальную активность в слабощелочной среде. Фермент слюны – амилаза, под действием которого крахмал и гликоген распадаются до мальтозы, имеет оптимальную активность при рН 6,7, что соответствует рН слюны.

Расчет рН среды – одна из наиболее частых операций, проводимых химиком – аналитиком. Его проводят для определения условий протекания реакций идентификации, выбора индикаторов, построения кривых титрования, оптимизации условий осаждения, разделения.

5.4.1. Растворы сильных кислот и оснований

Рассчитаем рН в 0,1 М растворе сильной кислоты (соляная кислота).

HCl Ù H+ + Cl– pH = – lg[H+] = – lg0,1 = 1

Более корректно рН = – lg aH+.

µ = 12 (0,1 12 + 0,1 12 )= 0,1;

fH + = 0,83 ; aH + = 0,1 0,83 = 0,083 ; pH = −lg 0,083 =1,08 ;

Аналогично для сильного основания – гидроксида натрия рН вычисляется:

68

NaOH → Na+ +OH − ;

рОН = – lg[OH–]; pH = 14 – pOH.

5.4.2. Растворы слабых кислот и оснований

Например, уксусная кислота диссоциирует по уравнению CH3COOH

Ù CH3COO– + H+

K = [CH3COO− ] [H + ] [CH3COOH ]

Обозначим равновесную концентрацию ионов водорода и ацетатионов через х:

Если отношение Cкислоты >100 , то степень диссоциации уксусной кисло-

Kкислоты

ты невелика (α =10% ) и иксом, как вычитаемым, в знаменателе можно пренебречь. Тогда:

x= [H + ]= Kкислоты Cкислоты

−lg[H + ]= − 12 lg Kкислоты − 12 lgCкислоты

Обозначим – lgKкислоты как рКкислоты. Тогда формула для расчета рН в растворе слабой кислоты будет иметь вид:

pH = 12 pKкислоты − 12 lgCкислоты

Для полипротонных кислот диссоциация проходит в несколько ступеней. Обычно процесс диссоциации по первой ступени проходит на несколько порядков интенсивнее, чем по второй и последующей ступеням.

Поэтому при расчете рН учитывают только 1-ю ступень диссоциации.

Например, для H3PO4 K1 = 7,1·10–3; K2 = 6,2·10–8; K3 = 5,0·10–13

K1 >> K2 >> K3 .Тогда pH = 12 pK1 − 12 lgCH3PO4 .

5.4.3. Буферные растворы

Буферными называются растворы, способные сохранять постоянное значение pH при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот

69

или оснований, а также при разбавлении. Такими свойствами обладают растворы, содержащие слабую кислоту и ее соль, слабое основание и его соль, кислую и среднюю соль слабой полипротонной кислоты или две кислых соли с различным количеством протонов:

Механизм буферного действия

Рассмотрим механизм буферного действия на примере ацетатного буфера:

{CH3COOH CH3COONa

Постоянство рН обеспечивается сдвигами равновесий и протолитическим равновесием следующих типов:

а) при добавлении кислоты

б) при добавлении щелочи

При этом продуктом реакций являются компоненты буфера.

Буферные системы человеческого организма

Распад 100 г белка приводит к появлению 20 ммоль H2SO4 в результате окисления серы, содержащейся в аминокислотах. Изменение среды в щелочную область ведет накопление OH–, NH3·H2O, креатинина, диаминокарбоновых кислот. Пределы изменения величины рН крови, совместимые с жизнью, составляют 0,4 единицы рН. Сдвиг рН в кислую область угнетает активность почти всех ферментов, от рН зависит степень диссоциации электролитов, комплексообразование, нервно-мышечная возбудимость, секреция соляной кислоты. В человеческом организме существуют следующие буферные системы, поддерживающие необходимые значения рН:

1.Гидрокарбонатная HCO3–/H2CO3. Это основная буферная система плазмы крови. В плазме крови здоровых людей содержится 27 ммоль/л гидрокарбоната и 1,35 ммоль/л угольной кислоты.

2.Фосфатная HPO42-/H2PO4–. Наиболее активно проявляется в клетках, особенно в тканях почек. В крови соотношение молярных концентраций дигидро- и гидрофосфатов составляет 1:4. Восстановление фосфатного буфера происходит медленнее, чем гидрокарбонатного.

70