Алемасова - Лекции по аналитической химии

Различают поверхностное (внешнее) и внутреннее соосаждение.

При поверхностном соосаждении соосаждаемое вещество адсорбируется на поверхности коллектора и удаляется вмести с ним из раствора. Поверхностное соосаждение характерно для аморфных осадков, отличающихся развитой неупорядоченной поверхностью.

Адсорбция на поверхности осадка происходит вследствие:

1)электростатических взаимодействий

2)межмолекулярных взаимодействий

3)ионообменных взаимодействий

Закономерности адсорбции ионов на поверхности осадка имеют свои особенности, связанные с избирательной адсорбцией ионов ионным кристаллом и с зарядом ионов. В соответствии с правилом Панета–Фаянса– Гана осадок адсорбирует из раствора те ионы, которые образуют наименее растворимое или наименее диссоциированное соединение с одним из ионов осадка. Например, на осадке AgCl сильнее всего адсорбируются I– и Вr–- ионы, т.к. они образуют с Ag+ нерастворимые соединения AgI и AgBr. Вследствие сродства с Ag+ эти ионы более энергично сорбируются. В первую очередь на поверхности осадка адсорбируются ионы, входящие в состав осадка и имеющиеся в растворе в избытке. Преимущественно на осадках сорбируются ионы с большей зарядностью. Адсорбция тем больше, чем больше концентрация ионов.

Число адсорбированных ионов возрастает также с увеличением поверхности осадка, т.е. мелкокристаллические и аморфные осадки адсорби-

31

руют больше ионов, чем крупнокристаллические. С увеличением температуры адсорбция уменьшается.

Внутреннее соосаждение характерно для кристаллических осадков. Оно может быть вызвано процессом, который называется окклюзия. Окклюзия – это захват примесей из раствора внутрь кристалла. Посторонние вещества находятся внутри кристалла осадка. Отличительная особенность окклюзии – трудность извлечения поглощенных компонентов из глубины кристалла. Одной из основных причин окклюзии является неравновесная адсорбция, когда скорость роста частиц осадка превышает скорость установления адсорбционного равновесия. Кроме неравновесной адсорбции, причиной окклюзии может также быть механический захват примесей или растворителя внутрь кристалла при образовании осадка. Внутреннее соосаджение может быть также обусловлено изоморфизмом. Изоморфизм – свойство ионов замещать друг друга в кристалле с образованием фаз переменного состава: смешанных кристаллов или твердых растворов. В состав изоморфных соединений входят близкие по размерам ионы и растворитель при одинаковом типе кристаллической решетки. Изоморфными кристаллами являются, например, BaSO4 и RaSO4.

У процессов соосаждения есть свои отрицательные и положительные стороны. В результате соосаждения происходит загрязнение осадка, что отрицательно влияет на точность гравиметрического анализа. В то же время на процессах соосаждения основано выделение микропримесей из раствора и их концентрирование.

3.2. Сорбция

Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми и жидкими поглотителями (сорбентами). Классификация сорбционных методов основана на различии механизма взаимодействия веществ с сорбентами. Различают адсорбцию (физическая адсорбция и хемосорбция), распределение веществ между двумя несмешивающимися фазами (растворитель и фаза на сорбенте) и капиллярную конденсацию – образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердого сорбента. В чистом виде каждый из перечисленных механизмов, как правило, не реализуется и обычно наблюдаются смешанные механизмы.

При физической адсорбции молекулы сорбирующихся веществ взаимодействуют с поверхностью сорбента главным образом за счет дисперсионных Ван-дер-ваальсовых сил (в молекулах появляются диполи, наведенные зарядами поверхности). Такой механизм характерен для сорбции на активных углях. Для некоторых сорбентов (А12О3, цеолиты) важны электростатические силы: ориентационные силы, проявляющиеся при адсорбции полярных молекул на поверхности, несущей постоянный электростатический заряд, и индукционные силы, обусловленные появлением в сор-

32

бирующихся молекулах дипольных моментов, наведенных зарядами поверхности или появлением дипольных моментов в сорбенте, наведенных диполями сорбирующихся молекул. Физическая адсорбция легко обратима.

Кроме дисперсионных взаимодействий при сорбции воды, спиртов, кетонов, аминов на сорбентах, поверхность которых покрыта гидрокси– и оксигруппами (например, А12О3, кремнезем), дополнительно происходит образование комплексов с межмолекулярной водородной связью. В этом случае может осуществляться смешанный механизм.

Наконец, сорбция может сопровождаться возникновением между сорбирующимся соединением и поверхностью прочной химической связи и образованием нового химического соединения на поверхности (хемосорбция). Пример – синтетические сорбенты с ионогенными и хелатирующими группами. Их используют для селективного разделения макро– и микрокомпонентов и для группового и селективного концентрирования микрокомпонентов.

Основные количественные характеристики сорбции – коэффициент распределения и степень извлечения. Коэффициент распределения представляет собой отношение концентрации вещества Ств в фазе сорбента к концентрации Св его в водной фазе:

D= Cтв

Св

Если известны коэффициенты распределения, то можно решить вопрос о разделении веществ на данном сорбенте. Процесс сорбции осуществляют двумя методами: статическим и динамическим. В анализе используют разнообразные сорбенты: активные угли, ионообменные и хелатообразующие синтетические смолы, обычные и химически модифицированные кремнеземы и целлюлозу, сорбенты на неорганической основе.

Например, активный уголь получают при действии на неактивные угли газов-носителей, например Н2О или СО2 при 850 – 950°С. Активный уголь пронизан тонкими порами радиусом не менее 1 нм. Поверхность покрыта оксидными группами. Поэтому физическая адсорбция может сопровождаться как катионо-, так и анионообменными процессами. Особое место занимают окисленные активные угли, являющиеся селективными полифункциональными катионообменниками:

33

Примеры использования: свинец эффективно сорбируют из атмосферного воздуха; кальций, барий, стронций – из концентрированных растворов щелочей, солей; хром, молибден, ванадий – из воды и рассолов ртутного электролиза. Определение элементов проводят непосредственно в концентрате (сжигание в канале спектрального угольного электрода) или концентрат облучают потоком нейтронов или после десорбции азотной кислотой.

3.3. Экстракция

Экстракцией называется переведение вещества из одной фазы в другую, не смешивающуюся с ней. Когда говорят об экстракции, то чаще всего имеют ввиду две жидкие фазы – водную и органическую. При экстракции одновременно протекают процессы: образование экстрагируемых соединений, распределение экстрагируемых соединений между водной и органической фазами, реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация). Соединение (обычно в органической фазе), ответственное за образование экстрагируемого соединения, называют экстрагентом. Инертные органические растворители (хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол), применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракцией, а раствор, используемый для ре-

экстракции, – реэкстрагентом.

Типы экстрагирующихся соединений

1.Неионизованные:

1.1.Координационно-несольватированные соединения с ковалентной

связью I2, HgCl2, SbCl3, AsBr3, Hgl2, RuO4 и OsO4. Экстрагируются различ-

ными растворителями, а четырёххлористым углеродом и бензолом – избирательно.

1.2.Внутрикомплексные соединения. Например, оксихинолинат алюминия экстрагируется хлороформом при рН = 4,5-11.

1.3.Координационно-сольватированные нейтральные комплексы

MClnLx, M(NO3)nLy, где L – нейтральный экстрагент, например трибутил-

фосфат, М – Sc(III), Zr(IV), Hf(IV), Th(IV), Au(III), UO22+.

2.Ионные ассоциаты:

2.1.Координационно-несольватированные ассоциаты [В+][А–]. На-

пример, KФ+SbCl6–, R4N+AuCl4–, R4N+A–, где КФ+ – катион красителя кристаллического фиолетового; А– – С1О4–, ReO4–, MnO4–, IO4–.

34

2.2. Комплексные кислоты Hp-qMXp. Например, HFeCl4, H2CdI4, HSbCl6. Экстрагенты – основные и нейтральные (диэтиловый эфир, амины, например, R3NН+FeCl4–).

Экстрагируются только электронейтральные частицы. Ионы металла можно связать в незаряженный комплекс; комплексы, имеющие заряд, можно экстрагировать в виде ионных ассоциатов. При экстракции ионных ассоциатов важны заряд и размер ионов; экстракция ухудшается с увеличением заряда и уменьшением размера ионов. Кроме того, следует учитывать растворимость вещества в воде и в органическом растворителе; чем ниже растворимость вещества в воде, тем выше степень его извлечения. Растворимость вещества в полярных и неполярных растворителях зависит от многих факторов, в частности от наличия гидрофильных или гидрофобных групп в молекуле.

Процесс переноса растворённого вещества из одной фазы в другую характеризуется законом распределения:

отношение концентраций растворённого вещества в обеих фазах при постоянной температуре постоянно и не зависит от общей концентрации растворённого вещества.

Количественно закон распределения характеризуется коэффициентом распределения D и константой распределения KD.

Для выяснения разницы между этими двумя понятиями рассмотрим

экстракцию иода из иодной настойки:

I2 + I– Ù I3– (бурого цвета)

При соприкосновении фаз происходит перенос вещества из одной фазы в другую и устанавливается равновесие. Например, если встряхнуть раствор иодной настойки с вазелиновым маслом или четырёххлористым углеродом, происходит экстракция иода (органическая фаза становится фиолетовой, а водная фаза обесцвечивается). Уравнение реакции экстракции:

I2(вф) Ù I2(оф)

Константа распределения KD– это отношение активностей вещества в одной определённой форме в органической фазе к его активности в той же форме в водной фазе:

K D = a(I2 )оф – термодинамическая константа a(I2 )вф

Если коэффициенты активности неизвестны, то используют реальную константу распределения:

KD = [I2 ]оф

[I2 ]вф

Коэффициент распределения D– это отношение суммарной (аналитической) концентрации всех форм вещества в органической фазе к концентрации всех форм вещества в водной фазе. В нашем случае:

35

Степень экстракции R (или фактор извлечения) – это отношение количества вещества в органической фазе к общему количеству вещества в системе:

R = Cоф 100%

Собщ

R = 100D

D + Vвф

Vоф

Фактор разделения S – это отношение коэффициентов распределения двух веществ:

S = DA/DB

Чем больше фактор разделения, тем более полно можно отделить одно вещество от другого.

Константа экстракции Кex. Запишем уравнение экстракции металла(II) c экстрагентом 8-оксихинолином в органическом растворителе:

М2+вф + 2НОхоф ↔ МОх2 оф + 2Н+вф, где НОх – оксихинолин

Кex = [H +2]2 вф [MOx2 2]оф [M + ]вф [HOx] оф

Экстракция широко применяется в клинических исследованиях и в фармацевтическом анализе. Так, для открытия бромид- и иодид-ионов в водных растворах их предварительно окисляют до молекулярного состояния Br2 и I2 соответственно, после чего извлекают органическим растворителем, чаще всего – хлороформом. Хлороформный экстракт брома имеет желто-коричневую окраску, а хлороформный экстракт иода – фиолетовую. В качестве окислителей используют хлорную воду, кислые растворы перманганата калия. Например,

2Br– + Cl2 → Br2 +2Cl–

2I– + Cl2 → I2 + 2Cl–

Экстракционно-фотометрические методы используют при определении некоторых витаминов. Так, при определении витамина А водный раствор, полученный после щелочной предварительной обработки анализируемого образца лекарственной формы (растертые в порошок драже или таблетки), содержащего витамин А, обрабатывают водой и щелочью, после чего эфир отгоняют. Остаток растворяют в пропаноле и в полученном растворе определяют витамин А спектрофотометрически.

При одном из способов определения витамина Е в его лекарственных формах на первоначальной стадии анализа применяют экстракцию эфиром из водного раствора.

36

Особенно широко экстракционные методы используют при анализе растительного лекарственного сырья, а также для получения настоев, отваров, настоек, экстрактов лекарственных веществ. Согласно Государственной Фармакопее настои и отвары – это жидкие лекарственные формы, представляющие собой водные извлечения из лекарственного растительного сырья, а также водные растворы сухих или жидких экстрактов (концентратов). Экстракты согласно Фармакопее – концентрированные извлечения из лекарственного растительного сырья. Настойки – окрашенные спиртовые или водно-спиртовые извлечения из лекарственного растительного сырья, получаемые экстракцией без нагревания.

Для получения настоев и отваров проводят экстракцию лекарственных веществ из измельченного лекарственного сырья водой, при получении экстрактов – водой, этанолом и другими экстрагентами.

Для приготовления настоев и отваров экстракцию проводят следующим образом. К измельченному лекарственному растительному сырью прибавляют требуемый объем воды при комнатной температуре, смесь выдерживают на кипящей водяной бане при перемешивании (настой – 15 минут, отвары – 30 минут), охлаждают при комнатной температуре (настои ~45 минут, отвары ~10 минут), фильтруют и получают фильтрат, который при необходимости разбавляют водой.

Содержание фармакологически активных веществ в полученных настоях и отварах определяют различными аналитическими методами, рекомендуемыми в соответствующих фармакопейных статьях.

3.4. Электрофорез

Электрофорез – основан на различии в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле.

Скорость движения:

V = z·H / 6πrη,

где V – скорость движения; z – заряд иона; H – напряжённость поля; r – радиус частицы; η – вязкость среды.

Скорость движения частицы характеризуется подвижностью, т.е. расстоянием, проходимым за одну секунду под действием электрического поля напряженностью 1 В/см.

Различают два варианта электрофореза: фронтальный (простой) и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем раствора, содержащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором электролита. Во втором случае передвижение происходит в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения электрического поля (рис. 3.1):

37

Одна из наиболее важных областей применения диализа – удаление солей

инизкомолекулярных примесей из белков.

3.6.Другие методы разделения и концентрирования

1.Дистилляция. Метод дистилляции основан на различной летучести

веществ. Этим методом мышьяк, осмий и рутений в виде AsCl3 или AsBr3, OsO4 и RuO4 можно отделить от многих ионов.

2.Отгонка. Простая отгонка (выпаривание) – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Например, один из самых чувствительных и специфических методов определения

мышьяка основан на образовании летучего гидрида АsН3 (криминалистика).

3.Управляемая кристаллизация.

4.Фильтрация. Твердые частицы, взвешенные в жидкостях или газах, передвигаясь через пористую среду, задерживаются.

5.Сублимация (или возгонка) – процесс непосредственного перехода твёрдого вещества в газообразное состояние, минуя жидкую фазу.

6.Зонная плавка – контейнер с веществом медленно передвигается через нагреватель. Твёрдое вещество плавится, а затем выкристаллизовывается в более чистое вещество, а примеси остаются в расплаве и передвигаются к концу контейнера.

7.Флотация – метод разделения смесей твёрдых частиц веществ, основанный на различии в их смачиваемости. Распространён в гидрометаллургии как способ обогащения полезных ископаемых. Поверхностноактивные вещества, добавленные к суспензии измельченного сырья, адсорбируются на поверхности частиц извлекаемого компонента и понижают их смачиваемость. Затем через суспензию пропускают воздух и флотируют извлекаемые микрокомпоненты.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2 кн. – М.: Химия, 1990. –

Кн.1. – С. 158-199. – Кн. 2. – С. 542-580.

2.. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2-х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. –

С. 125-145.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа,

2001. – Кн.1. – С. 233-264.

4. Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. –

М.: Высш.шк., 2004. – Кн. 1. – С. 204-258.

39

5. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 1. – С. 268-272. – Кн. 2. – С. 277-292.

Раздел 4

ХРОМАТОГРАФИЯ

4.1. Принцип метода. Классификация хроматографических методов анализа

Современные хроматографические методы характеризуются как эффективные методы концентрирования, разделения и определения неорганических соединений с близкими химическими свойствами и органических соединений, которые имеют похожие структуры. Новейшими хроматографическими методами можно проанализировать газообразные, твердые и жидкие вещества с молекулярной массой от 1 до 106. Это могут быть изотопы Н, ионы металлов, полимерные белки, нефть. Применение хроматографических методов для разделения белков оказало огромное влияние на развитие современной биохимии, фармацевтики, криминалистики, терапевтического мониторинга в связи с ростом нелегального употребления наркотиков, идентификации антибиотиков, допинг-контроля, анализа наиболее важных классов пестицидов.

Это важнейший аналитический метод. Более 10 работ, выполненные с применением хроматографических методов, были удостоены Нобелевских премий.

Хроматография – это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной. Неподвижной (стационарной) фазой служит твердое вещество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество; подвижной фазой – жидкость или газ. Подвижную фазу, вводимую в слой неподвижной фазы, называют элюентом, а подвижную фазу, выходящую из колонки и содержащую разделенные компоненты, – элюатом.

Компоненты анализируемой смеси (сорбат) вместе с подвижной фазой передвигаются вдоль стационарной фазы. Ee обычно помещают в стеклянную или металлическую трубку, называемую колонкой.

B зависимости от силы взаимодействия с поверхностью сорбента (по какому-либо механизму) компоненты перемещаются вдоль колонки с разной скоростью.

Одни компоненты остаются в верхнем слое сорбента, другие, с меньшей степенью взаимодействия с сорбентом, оказываются в нижней части колонки, некоторые покидают колонку вместе с подвижной фазой. Таким образом компоненты разделяются.

40