Алемасова - Лекции по аналитической химии

ца после получения окисленной формы перманганат-иона малинового цвета или хрома после окисления до дихромат-иона оранжевого цвета.

в) электрохимические методы с использованием редокс-реакций, протекающих на индикаторных электродах или в межэлектродном пространстве.

Кроме того, окислительно-восстановительные реакции используются при приготовлении и стабилизации легко окисляющихся или восстанавливающихся растворов. Особое место они занимают в анализе органических соединений:

а) качественный элементный анализ. Например, хлор в органических соединениях обнаруживают, восстанавливая неионогенный хлор до Cl–, для чего водный раствор вещества обрабатывают гидроксидом натрия и цинковой пылью. При этом происходит образование хлорид-ионов (R- радикал):

Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2H+

R–Cl + 2H+ = HCl + R–H

Далее обнаруживают хлорид-ионы реакцией с нитратом серебра. б) качественный функциональный анализ.

Обнаружение большинства органических соединений осуществляют по содержащимся в них функциональным группам. Так, например, непредельные соединения обычно обнаруживают реакцией бромирования по месту двойных связей. Раствор при этом обесцвечивается:

>С=С< + Br2 → >С–С<

Br Br

в) Количественное определение органических соединений методами гравиметрии, титриметрии и другими методами.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

–Кн. 1.– С. 369-387.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. –

С. 85-104.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 1. – С. 146-171.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш.шк., 2004.

–Кн. 1. – С. 174-188.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 1. – С. 207-225.

121

6. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. –

М.: Химия, 1973. – С. 372-391.

Раздел 10

АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА НЕИЗВЕСТНОГО СОСТАВА

10.1. Стандартные и нестандартные методы. Постановка задачи и выбор метода анализа неизвестных веществ

Если говорить об анализе неизвестного вещества, то все методы можно условно разделить на стандартные и нестандартные. Стандартные методы анализа описывают методики анализа сталей, сплавов, объектов окружающей среды, сырья, химических реактивов и т.д. и изложены в соответствующих нормативных документах (ГОСТах – государственных стандартах, ТУ – технических условиях, ДСТУ – державних стандартах України, КНД – керівних нормативних документах, ИСО – международных стандартах и др.). В них подробно оговорено, какие именно элементы, в каком диапазоне концентраций и в каком именно объекте могут быть определены стандартным химическим методом анализа, описанном в этом документе. Указана необходимая для этого химическая посуда, приборы, химические реактивы и их квалификация. Подробно прописана методика выполнения измерения аналитического сигнала и оговорена точность анализа. Стандартный метод анализа может выполнить даже квалифицированный лаборант.

Но есть объекты, не подпадающие под эти гостированные стандартные методы. Это могут быть сложные необычайные объекты по химическому составу или объекты, содержащие очень маленькие количества анализируемых элементов. Такой нетрадиционный анализ может выполнить только эксперт – аналитик с большим опытом работы и запасом знаний. Для этого он будет привлекать нестандартные методы анализа.

Рассмотрим этапы, которые проходит эксперт-аналитик, решая сложную задачу анализа неизвестного вещества.

На первом этапе при постановке задачи аналитик определяет тип и вид анализа:

–элементный;

–молекулярный;

–многократный;

–эпизодический.

При постановке задачи необходимо учесть также:

–токсичность и радиоактивность вещества, его “историю”, где, когда и при каких обстоятельствах отобрана проба;

–мешающие влияния компонентов и матрицы;

122

–уровень определяемых концентраций;

–наличие необходимых приборов.

Важной задачей является выбор метода и методики.

Метод – это определение принципов, положенных в основу анализа, безотносительно к конкретному объекту и веществу.

Методика – подробное описание всех условий и операций проведения анализа.

Основные факторы, которые нужно учитывать, выбирая метод и методику:

1. Содержание компонента.

Например, содержание натрия в силикатных породах составляет миллиграммы и более, для определения таких количеств используется гравиметрический метод. Натрий в растениях и биожидкостях (микрограммы) определяют методом пламенной фотометрии, а в воде особой чистоты (нанограммы и пикограммы) – методом лазерной спектроскопии.

2.Избирательность (или селективность) метода.

Высокоизбирательные методы:

–ионометрия;

–атомная абсорбция;

–ферментативные методы;

–химические методы (реакция иода с крахмалом, ионов аммония со щелочью). Избирательность не противоречит еще одному фактору – универсальности.

3.Универсальность – это возможность обнаруживать или определять многие компоненты, причем особо ценно – когда одновременно из одной пробы. Многие универсальные методы отличаются высокой избирательностью. Ионная хроматография, атомно-эмиссионная спектроскопия с ин- дуктивно-связанной плазмой, некоторые виды вольтамперометрии позволяют без разделения определить из одной пробы 25-30 элементов.

4.Точность – это разброс данных анализа.

Требования к точности определяются задачей анализа. Необязательно всегда стремиться к высокой точности. Так, для текущего контроля металлов допускается погрешность ±10-15%, в фармацевтической и пищевой промышленности ±0,1 – 1%, в производстве полупроводников ±0,01 – 0,1%. Из современных методов наиболее точен кулонометрический метод, позволяющий проводить определение компонентов с погрешностью 0,001

– 0,01%. Далее следуют гравиметрия и титриметрия. Именно эти методы используют для определения основного вещества в пробе.

5. Экспрессность.

Например, при конверторной плавке стали, которая длится 10-30 минут, неоднократно определяют содержание элементов в стали, т.е. анализ должен занимать минуты. При проведении хирургических операций иногда возникает потребность в течении нескольких минут определить в кро-

123

ви или тканях больного содержание мочевины, глюкозы, лекарственного препарата. Экспрессные методы: атомно-эмиссионный (квантометры), анализ длится несколько секунд; ионометрический с ферментными электродами (0,5 – 1 минута).

6. Стоимость анализа.

Сюда входит стоимость аппаратуры, реактивов и иногда самой пробы. Дешевые методы:

– титриметрия, гравиметрия, потенциометрия.

Дорогие методы: нейтронно-активационный, масс-спектрометрия, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой.

7. Другие требования.

Недеструктивный анализ (без разрушения) требуется при анализе произведений искусства, археологических образцов, предметов судебной экспертизы. При этом используют рентгенофлуоресцентный, ядернофизические методы анализа. Локальный анализ требуется при анализе пятен, штрихов в рукописях, в объектах судебной медицины.

Второй этап – это просмотр литературы. Основная литература по аналитической химии:

1.Монографии из серии “Аналитическая химия элементов”. Издано 54

книги, охватывающие аналитическую химию Th, Ta, U, Ru, Mo, K, B, Zr и Hf, Co, Be, РЗЭ и Y, Ni, Tc, Pm, At и Fr, Nb и Ta, Pa, Ga, F, Se и Te, Al, Np,

трансплутониевых элементов, Pt металлов, Ra, Si, Ge, Mg, Re, Mn, Cd, Hg, Ca, P, Li, Sn, Ag, Zn, Au, Rb и Cs, W, As, S, Pu, N, Sr, Sb, Ba, Cr, Br, V, Pb, Na, Cu.

2.Монографии из серии “Проблемы аналитической химии”. Так, IV том посвящен методам анализа природных и сточных вод, VIII – методам анализа пищевых продуктов, IX – математическим методам и ЭВМ в аналитической химии.

3.Монографии из серии “Аналитические реагенты”. Опубликованы книги, посвященные применению в аналитической химии дитиокарбаматов, оксимов, оксихинолина, триоксифлуоронов и др.

4.Справочник химика. Аналитической химии посвящен IV том.

5.Ресурсы Интернета отражены в обзорной статье:

Широкова В.И., Колотова В.П. Информационные ресурсы Интернета в области аналитической химии //Журн. аналит. химии, 2001. – Т.56, №7. –

С.678 – 689.

6. Периодические издания.

6.1.Реферативный журнал Химия (РЖХ). Реферируемые материалы сгруппированы под различными буквами. Так, раздел «Аналитическая химия. Оборудование лабораторий» озаглавлен буквами Г, Д.

6.2.Журналы

–Украинский химический журнал

–Журнал аналитической химии

124

–Вопросы химии и химической технологии

–Химия и технология воды

–Методы и объекты химического анализа

–Talanta

–Journal of Analytical Chemistry

6.3.Патентный указатель

6.4.Экспресс-информация.

10.2. Отбор и консервирование проб

После выбора метода и методики следует третий важный этап анализа неизвестного вещества – отбор проб.

Для качественной идентификации и количественного определения обычно берут только некоторую часть исследуемого объекта, называемую

пробой.

Основное требование к пробе – она должна быть представительной, т.е. содержание в ней определяемых компонентов должно соответствовать их среднему содержанию во всем анализируемом объекте. Как правило, способы и приемы отбора пробы регламентируются по каждому объекту ГОСТом.

Виды проб:

1. Генеральная (первичная).

Отбирается на первом этапе исследования непосредственно от анализируемого объекта. Пробу отбирает специалист: если это проба чугуна – то горновой, стали – сталевар, почвы – агроном и т.д. Лучший вариант – это когда пробу отбирает специалист вместе с химиком-аналитиком, исходя хотя бы из того соображения, что аналитик будет потом эту пробу анализировать. Кроме того, аналитик может подсказать, например, с какой глубины следует отбирать пробу исследуемой воды и т.д. Размер генеральной пробы должен быть таким, чтобы она была представительной. Для жидких и газообразных проб однородность и представительность обеспечить значительно легче, чем для твердых проб. Например, объем генеральной пробы жидкостей составляет (л): вода 2-5; моторный бензин 2; серная и соляная кислоты 1; азотная кислота 0,1. Масса представительной пробы твердых веществ для некоторых объектов может составлять десятки и сотни килограмм. Для расчета массы генеральной пробы используют формулу

Q = k d 2 ,

где Q – масса представительной пробы, кг; d – наибольший диаметр неоднородных частиц, мм; k – эмпирический коэффициент пропорциональности, характеризующий неоднородность распределения определяемого компонента в материале, меняется в пределах 0,02 – 1.

Если отбирают пробу животного или растительного сырья, то используют разные места биологического материала. Берут все части растений,

125

стремясь, чтобы они были представлены в пробе равномерно. Опытным путем установлено, что средняя проба является представительной, если отбираются следующие количества растительного материала (г): кора и корни цельные 600 – 650; листья, травы цельные – 400-600; цветки – 300.

При отборе генеральной пробы исходный материал дробят, перемешивают. Металлы и сплавы дробят, распиливают или высверливают по правилам стандарта или технических условий.

2. Лабораторная.

Отбирается от первичной путем ее повторного дробления, перемешивания и деления. Для лабораторной пробы также важно сохранить представительность. Объем лабораторной пробы должен быть достаточен для выполнения всего анализа.

3. Аналитическая.

Отбирается для непосредственного определения конкретного компонента. Ее размеры зависят от аналитического сигнала метода.

4. Арбитражная проба.

Отбирают на первом этапе наряду с генеральной и хранят определенное время.

Для уменьшения размера пробы при переходе от генеральной к аналитической используют метод квартования (рис. 10.1). Материал насыпают в виде конуса (а), затем конус превращают в усеченную пирамиду (б), которую делят на четыре части (в). Заштрихованные части отбрасывают, а остальные две части (1 и 2) соединяют и используют для следующего квартования. Так продолжают до тех пор, пока количество отобранного материала не будет соответствовать необходимой величине пробы.

Рис. 10.1. Метод квартования

При хранении жидкой пробы в обычной стеклянной посуде в пробу могут перейти Ca2+, Mg2+, K+, Na+, S2-, Cl–, Zn2+, SiO32-. Поэтому для хране-

ния проб сточной воды пользуются посудой из боросиликатного стекла (пирекс –11,4% B2O3) или из полимерных материалов. Полимерные материалы почти не содержат микропримесей, за исключением Al2O3 и TiO2, входящих в состав катализаторов синтеза полимеров. В некоторых марках

126

полиэтилена содержится цинк и натрий, т.к. стеараты цинка и натрия применяют в качестве разделительных составов.

При длительном хранении очень разбавленных растворов природных вод протекают физические процессы адсорбции на поверхности сосудов, реакции осаждения, ионного обмена, диффузии и др. Вследствие этого концентрация определяемых компонентов в анализируемом растворе может изменяться. Для предотвращения этого используют консервирование проб. Сорбцию микропримесей стенками сосудов (одна из самых важных причин потерь) можно исключить подкислением, охлаждением пробы до 4ºС или добавлением комплексообразующих реагентов, примеры которых представлены в табл. 10.1:

Таблица 10.1. Хранение и консервирование проб

Бутыли с водой должны быть закрыты пришлифованными или полиэтиленовыми пробками. Резиновые пробки содержат цинк, свинец, сурьму и другие элементы. Время хранения проб зависит от состава пробы, определяемых компонентов и условий хранения. Часть компонентов может из осадка переходить в раствор (соли марганца, железа, кальция).

10.3. Влага в пробах

Различают следующие виды (формы) влаги:

1. Стехиометрическая вода.

Это вода, являющаяся неотъемлемой частью молекулярной или кристаллической структуры твердого вещества. Она содержится в стехиометрических количествах. Разновидностью ее являются:

1.1.Кристаллизационная вода

CaC2O4·H2O, BaCl2·2H2O

1.2.Конституционная вода. Она не присутствует в веществе как таковая, но выделяется при разложении вещества, обычно при нагревании:

Ca(OH)2 → CaO + H2O

2. Нестехиометрическая вода.

127

Она удерживается твердым веществом силами притяжения и не содержится в стехиометрических соотношениях.

2.1.Адсорбированная вода. Удерживается на поверхности твердого вещества, находящегося во влажной атмосфере. Количество адсорбированной воды зависит от влажности, температуры и удельной поверхности твердого вещества. В большей или меньшей степени адсорбированная вода содержится во всех веществах.

2.2.Сорбированная вода. Встречается во многих аморфных веществах, таких как крахмал, белок, уголь, силикагель. В отличие от адсорбированной воды количество сорбированной воды часто велико (20% и более). Вещества, содержащие даже такое большое количество воды, могут казаться совершенно сухими порошками. Сорбированная вода удерживается щелями или капиллярами в аморфных веществах. Количество сорбированной воды зависит от температуры и влажности окружающей среды.

2.3.Окклюдированная вода. Эта вода заключена в микроскопических полостях, неравномерно распределенных по твердому кристаллу. Природные стекла могут содержать до нескольких процентов влаги в такой форме.

Массовую долю воды в исследуемом неизвестном образце следует учитывать при определении других компонентов. Содержание влаги в образце изменяет результаты анализа. Поэтому результаты анализа принято рассчитывать:

а) в пересчете на воздушно-сухое вещество (анализируемый материал выдерживают на воздухе до постоянной массы);

б) в пересчете на сухое вещество (анализируемый материал просушивают до постоянной массы при 105°С).

Методы определения воды

1.Метод отгонки – высушивание в сушильном шкафу при 105°С. При этом удаляется адсорбированная и стехиометрическая вода. Сорбированная и окклюдированная вода удаляются не полностью. Кроме того, возможно улетучивание других компонентов, разложение составных частей и т.д.

2.Дистилляция.

Этот метод определения воды в легко окисляющихся кислородом воздуха материалах (жиры, масла, воска, растительные материалы и пищевые продукты). Анализируемые образцы растворяют или суспендируют в толуоле или ксилоле (температура кипения растворителя выше, чем у воды) и помещают в дистилляционную колбу с обратным холодильником и специальной ловушкой, содержащей калиброванный отросток для измерения объема воды. Ловушка сконструирована так, что сконденсированная вода собирается на дне, а органическая жидкость стекает обратно в дистилляционную колбу.

3. Хроматографические методы.

128

Используют газожидкостные хроматографы. Диапазон определяемых концентраций 0,0001 – 1%, точность 3 – 6%.

4. Метод ИК-спектроскопии.

Вода поглощает ИК-излучение в ближней ИК-области – 1,94 мкм. При определении влаги, например, в пищевых продуктах навеску образца диспергируют в диметилсульфоксиде, который спустя 2-4 часа практически полностью экстрагирует воду. Экстракт наливают в кварцевую кювету и измеряют его оптическую плотность.

5. Титриметрический метод.

Титрант – реагент Карла Фишера: I2, SO2, пиридин C5H5N, метанол

CH3OH.

Реакции титрования:

C5H5N·I2 + C5H5N·SO2 + C5H5N + H2O → 2 C5H5N·HI + C5H5N·SO3,

C5H5N·SO3 + CH3OH → C5H5NHSO4CH3

Вприсутствии больших количеств пиридина все реагенты и продукты

существуют в виде комплексов. На каждый моль H2O приходится 1 моль I2, 1 моль SO2 и 3 моля пиридина. Точка эквивалентности обнаруживается по появлению избытка пиридинового комплекса иода. И сам реагент, и бюретку изолируют от окружающего воздуха. Реагент неприменим для определения сорбированной и прочно связанной гидратной воды.

10.4.Подготовка образцов к анализу

Вряде методов такая подготовка практически не требуется. Так, в атомно-эмиссионном методе проба отливается, обрезается и исследуется ее поверхность. Но чаще пробу необходимо разложить. В идеальном случае выбранный реагент должен полностью растворять образец. Растворитель не должен мешать на заключительных стадиях анализа. Важна также чистота растворителя при определении микропримесей. При кислотном

вскрытии могут наблюдаться потери CO, CO2, H2S, SO2, H2Se, H2Te и др., с плавиковой кислотой – потери SiF4, BF4 и др., при использовании восстановителей – AsH3, PH3, SbH3. Из горячих солянокислых растворов возможны потери AsCl3, SbCl3, SnCl4, GeCl4, HgCl2. При кипячении водных растворов теряются борная и азотная кислоты, галогенводородные кислоты.

Соляная кислота хорошо растворяет оксиды, а также металлы, окисляющиеся легче водорода. Горячая концентрированная азотная кислота растворяет все металлы, за исключением хрома и алюминия (пассивация). Следует помнить, что при растворении в азотной кислоте в осадок могут выпасть кремниевая, оловянная, сурьмяная, вольфрамовая кислоты. Горячая серная кислота разлагает и окисляет органические вещества, поэтому используется для удаления органических соединений. Сильным окислителем является хлорная кислота, например, она разлагает нержавеющие стали, не разлагаемые другими минеральными кислотами. Хлорная кислота

129

взрывоопасна особенно при контакте с органическими веществами или легко окисляющимися неорганическими веществами. Плавиковая кислота используется для разложения силикатных пород и минералов. После окончания разложения ее избыток удаляют кипячением с серной или хлорной кислотами.

Если пробу не удается разложить кислотами, то ее сплавляют с подходящим плавнем. Плавни разлагают большинство веществ, т.к. при их использовании необходимы высокие температуры (300 – 1000°С), и реагент в контакте с веществом находится в значительном избытке. Однако при сплавлении происходит значительное загрязнение анализируемого материала. Растворы после выщелачивания плава содержат много солей. Ис-

пользуют плавни Na2CO3, NaOH, KOH, Na2O2, Na3BO3, KF·HF, B2O3, K2S2O7, CaCO3 + NH4Cl.

10.5.Алгоритм анализа неизвестного вещества

1.Знание истории и происхождения неизвестного вещества, его токсичности, радиоактивности.

2.Исследование под микроскопом.

3.Измельчение.

4.Отмагничивание.

5.Испытание огнем:

-окраска пламени;

-наличие летучих веществ;

-наличие органических веществ.

6.Предварительные испытания – цвет, запах, кислотность, щелочность.

7.Переведение в раствор.

8.Действие групповых реагентов.

9.Обнаружение катионов.

10.Обнаружение анионов

11.Проверка правильности результатов.

10.6. Экспертные системы

Анализ неизвестного вещества – сложная аналитическая задача, решить которую может опытный химик – эксперт. Сейчас созданы компьютерные системы, которые пытаются взять на себя роль такого эксперта.

Под экспертной системой понимается система, объединяющая возможности компьютера со знанием и опытом эксперта в такой форме, что система может предложить разумный совет или осуществить разумное решение поставленной задачи. Дополнительная характеристика экспертной системы (многие химики считают ее основной): система способна пояснить по требованию ход своих рассуждений в понятной для спрашиваю-

130