Наноэлектроника лит-ра / dragunov

контр-электрода. Затем между наконечником и контр-электродом подавалось переменное напряжение, что вызывало колебания жгута. При этом регистрировалась резонансная частота и амплитуда колебаний. Для оценки механических характеристик авторы [72] пользовались упрощенным соотношением, полагая, что резонансная частота колебаний

Результаты измерений резонансной частоты для жгутов УНТ с различными параметрами приведены в табл. 5.4. Размеры жгутов определялись с использованием просвечивающего электронного микроскопа.

«стручков» (Ed/ )1/2 = 19002 2307 м/c. Эти данные показывают, что в результате заполнения УНТ молекулами фуллеренов с учетом изменения плотности среднее значение модуля упругости по отношению к изгибу Ed повышается от 240 105 до 650 156 ГПа. Обратим также

211

внимание на тенденцию к снижению модуля упругости заполненных жгутов с ростом их диаметра, которая, по-видимому, обусловлена эффектом скольжения нанотрубок, составляющих жгут, относительно друг друга при изгибе. Такая тенденция отмечалась также и в [73], где изучали жгуты однослойных нанотрубок.

Упругие механические свойства УНТ являются объектом и многочисленных детальных расчетов. Можно выделить два общих подхода к расчету механических характеристик нанотрубок. Первый – основан на современных методах квантовой химии и молекулярной динамики, учитывающих реальное расположение атомов углерода на цилиндрической поверхности нанотрубки и потенциал взаимодействия этих атомов. Объектом исследования при этом, как правило, является сегмент трубки, состоящий из двух атомов. В этом случае из первых принципов вычисляется изменение потенциальной энергии системы атомов углерода, регулярным образом размещенных на поверхности цилиндра, при различных деформациях. Такая процедура представляется наиболее последовательной, но в силу большой неопределенности формы потенциала взаимодействия между атомами, а также значительного числа атомов, включаемых в рассмотрение, получаемые результаты носят скорее качественный характер. При этом результаты расчетов, выполненных разными авторами на основании различных модельных представлений, могут заметно различаться. Однако в рамках данного подхода имеется возможность установления зависимости механических характеристик УНТ от таких их структурных особенностей, как хиральность и наличие дефектов. В этом случае с успехом применяются полуэмпирические [74] и эмпирические модели [75, 77], а также метод молекулярной динамики [74–82].

Другой подход к анализу механических свойств УНТ основан на использовании современных представлений механики сплошных сред и теории упругости [83, 84]. В этом случае поверхность нанотрубки, составленная из атомов углерода, заменяется сплошной оболочкой, механические характеристики которой определяются исходя из соответствия результатам измерений либо результатам последовательных расчетов.

Такой подход, как всякий эмпирический метод, не является последовательным, однако в настоящее время он является, пожалуй, единственным средством рассмотрения сложных задач, относящихся, например, к установлению механических характеристик многослойных УНТ [11].

212

Одним из первых примеров детального расчета упругих характеристик однослойных УНТ может служить работа [75], в основе которой лежит эмпирическая модель силовых постоянных. При этом сами силовые постоянные, определяющие потенциал взаимодействия атомов, определялись эмпирически из условия согласования расчета и экспериментальных значений упругих констант и фононных частот. Результаты расчета параметров однослойных УНТ различной структуры [75] приведены в табл. 5.5.

Т а б л и ц а 5.5

Здесь (n, m) – индексы хиральности нанотрубки; R – ее радиус; E – модуль Юнга; M – модуль сдвиговой деформации (кручения относительно оси нанотрубки); B – объемный модуль упругости, определяемый соотношением

где p – однородное давление, которому подвергается объект, а V / V – относительное изменение объема, вызванное этим воздействием; – коэффициент Пуассона, величина которого определяется как отношение относительного поперечного сжатия к относительному про-

Результаты расчета, представленные в табл. 5.5, показывают, что значения модулей упругости ОУНТ практически не зависят от ее диаметра и индексов хиральности, что, однако, может быть естественным следствием расчетов, выполненных на основании эмпирической модели силовых постоянных. Так как в этом случае механические свойства реальной оболочки УНТ моделируются непрерывной оболочкой, свойства которой слабо зависят от угла между направлением внешнего воздействия и ориентацией графитовой плоскости. Данные расчеты также показывают, что показатели жесткости нанотрубок в продольном и радиальном направлениях имеют близкие значения.

Как уже отмечалось, результаты определения модулей упругости нанотрубок весьма чувствительны к выбору значения толщины стенок цилиндрической оболочки, которой моделируется рассматриваемый объект. Такая чувствительность является причиной значительного расхождения результатов расчетов, полученных при использовании различных предположений о значении этого параметра.

Указанных трудностей, связанных с неопределенностью толщины стенок нанотрубки, возникающих в расчетах, использующих модели непрерывных оболочек, удается избежать, применяя альтернативное (5.3.1) определение модуля Юнга [85]:

расчета параметров однослойных УНТ различной хиральности и диаметра [85], выполненного методом молекулярных орбиталей в приближении сильной связи [85], приведены в табл. 5.6.

214

Сопоставление данных, приведенных в табл. 5.5 и 5.6, показывает, что отличие составляет около 30 %. Эта величина и характеризует возможности современных подходов к моделированию механических свойств УНТ. Отметим также, что, несмотря на значительные расхождения в определении абсолютных значений модуля Юнга, качественный вывод о слабой чувствительности этого параметра к величине диаметра нанотрубки и ее индексам хиральности прослеживается в обоих расчетах. Заметим однако, что условием применимости данных моделей является выполнение неравенства d / L 0.1 (здесь d – диаметр, а L – длина нанотрубки) [86], так как согласно оценкам только в этом случае можно не учитывать влияние конечного продольного размера нанотрубки на ее упругие свойства.

Как уже отмечалось, рассмотренные подходы не позволяют достаточно достоверно установить зависимости модулей упругости от хиральности, диаметра и длины нанотрубки. Однако уникальные механические характеристики (большая механическая прочность в сочетании с ажурным строением и необыкновенной легкостью), предопределяющие широкое использование УНТ в композиционных материалах, продолжают стимулировать все более детальные исследования их упругих свойств. В работе [87] проводилось теоретическое изучение зависимостей модулей Юнга и кручения тонких ОУНТ типа zigzag и armchair с использованием их квантовой модели от диаметра d

идлины L нанотрубок, а также влияния открытых концов. В результате было установлено, что модуль кручения увеличивается с ростом диаметра и уменьшается с ростом длины, в то время как модуль Юнга с увеличением длины нанотрубки увеличивается.

Результаты расчетов, выполненных в [87], приведены на рис. 5.28

и5.29.

215

Рис. 5.28. Изменение модуля Юнга:

а – с увеличением числа атомов УНТ (6, 0), б – с увеличением длины УНТ [87]. Кривые 1 и 2 соответствуют двум разным моделям

Рис. 5.29. Изменение модуля кручения УНТ с увеличением длины (а); изменение модуля кручения с увеличением диаметра УНТ при неизменной длине (б); для zigzag УНТ L = 15.6 A, для armchair УНТ L = 23.31 A [87]; f E – расчет из энергии кручения; fY – расчет через модуль Юнга

Изменение параметров упругости трубок типа zigzag и armchair с увеличением их диаметра отражено в табл. 5.7. Из расчетов следует, что модули Юнга и кручения нанотрубок стремятся к насыщению при отношении диаметра к длине ~ 0.3. Можно также считать, что коэффициент Пуассона при изменении диаметра трубки остается постоянным. При этом согласно расчетам для трубок zigzag ν 0.43 , а для трубок armchair ν 0.45 .

216

Т а б л и ц а 5.7

Наряду с модулями упругости важной характеристикой нанотрубок является предельная прочность на разрыв, определяемая как растягивающее усилие (в расчете на единицу площади), при превышении которого происходят необратимые изменения в структуре нанотрубок.

Из определения предельной прочности на разрыв следует, что величина этого параметра не должна зависеть от числа нанотрубок, используемых при измерениях. Таким образом, при экспериментальном измерении этого параметра можно использовать жгуты нанотрубок и тем самым избежать ряда проблем, возникающих при работе с весьма миниатюрными образцами индивидуальных УНТ. Данный подход был успешно реализован в работе [88]. Для приложения к жгуту механической нагрузки авторы использовали наконечник атомного силового микроскопа. Максимальное значение деформации, полученное в результате обработки измерений, выполненных на четырех образцах, составило 5.8 0.9 %. Это значение соответствует величине прочности на разрыв жгута нанотрубок 45 7 ГПа, что примерно в 20 раз превышает соответствующее значение для высокопрочных сталей. Следует, однако, отметить, что многослойные УНТ, выращенные методом CVD, обладают значительно более низкой прочность на разрыв. Согласно [69] прочность на разрыв таких трубок составляет всего лишь 1.72 0.64 ГПа. Таким образом, прочность УНТ, полученных методом химического осаждения в парах, примерно на порядок ниже, чем при синтезе традиционным электродуговым методом, что связано с появлением большого числа дефектов при использовании метода CVD.

Подробные исследования механических характеристик УНТ в широком интервале деформаций были проведены в работах [76, 89]. В рамках метода молекулярной динамики авторы рассчитали зависимости напряжение–деформация в упругой, упруго-пластической и пластической областях для многослойных нанотрубок с различным числом

217

5.4.Фононный спектр углеродных нанотрубок

Исследование фононных мод УНТ проводилось в ряде работ [49, 90, 94, 95]. Согласно [90, 96] частоты колебательных мод ОУНТ могут быть вычислены из спектра двумерного графенового слоя с помощью уравнения

где 1D – частота колебательной моды для одномерной нанотрубки, 2D – частота для двумерного графенового слоя, k – волновой вектор

220