Наноэлектроника лит-ра / dragunov

Рис. 5.11. Микрофотография высокого разрешения восемнадцатислойной углеродной нанотрубки [27]. Минимальный диаметр монотрубки около 0.4 нм

0.4 нм

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных более широким разнообразием форм и конфигураций. При этом разнообразие структур проявляется как в продольном, так и поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок приведены на рис. 5.3. Структура типа «русская матрешка» (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок (см. рис. 5.3, а). Другая разновидность структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм (см. рис. 5.3, б). Третья из приведенных структур (см. рис. 5.3, в), напоминает свиток (scroll). Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0.34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация же той или иной структуры в конкретной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок. Анализ имеющихся экспериментальных данных показывает, что наиболее типичной структурой многослойных нанотрубок является структура типа «русская матрешка», в которой трубки меньшего диаметра последовательно вложены в трубки большего диаметра. Интересно отметить, что в экспериментах с помощью специального манипулятора удается вытягивать внутренние слои нанотрубки, оставив внешние фиксированными. При этом нанотрубка удлиняется подобно телескопической антенне, приобретая коническую форму.

191

На практике идеализированная поперечная структура многослойных нанотрубок, в которой расстояние между соседними слоями близко к значению 0.34 нм и не зависит от аксиальной координаты, искажается вследствие возмущающего воздействия соседних нанотрубок. Исследования показали, что расстояния между слоями могут изменяться от 0.34 нм до удвоенного значения 0.68 нм. Это указывает на наличие таких дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует.

Другой тип дефектов связан с внедрением в поверхность трубки, состоящую преимущественно из правильных шестиугольников, некоторого количества пятиугольников или семиугольников. Это приводит к нарушению цилиндрической формы нанотрубок, причем внедрение пятиугольника вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение семиугольника способствует появлению вогнутого изгиба идеальной поверхности нанотрубки. В результате подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нанотрубок, причем наличие спиралей с постоянным шагом свидетельствует о более или менее регулярном расположении дефектов на поверхности нанотрубки.

Еще одно нарушение идеальной структуры связано с отклонениями от идеальной цилиндрической формы нанотрубки. В ряде случаев наблюдается многогранная форма внешней оболочки нанотрубки. При этом у значительной части многослойных нанотрубок участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхности высокой кривизны.

Отметим, что с ростом числа слоев отклонения от идеальной цилиндрической поверхности проявляются сильнее. Как поперечная, так и продольная структура многослойных нанотрубок существенно зависят от метода их получения. Иногда поверхность нанотрубки оказывается покрыта тонким слоем нерегулярного (аморфного) материала.

5.2.Электронные свойства углеродных нанотрубок

Большое разнообразие структуры УНТ привело к большому разнообразию их электронных свойств. Согласно многочисленным исследованиям [14, 28–42] электрические свойства отдельных нанотрубок в первую очередь определяются их структурой (хиральностью, т.е. уг-

192

лом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки) и могут быть найдены исходя из зонной структуры графена.

Кристаллическая решетка графена имеет сотовую структуру (рис. 5.12, а). Пунктирные линии на рис. 5.12, а показывают стандартный выбор направлений, вдоль которых отсчитываются индексы хиральности (n, m), задающие разложения направления сворачивания монослоя графена на векторы трансляции графитовой решетки. Сплошная линия соответствует сворачиванию в нанотрубку (5.5).

E

а б

Рис. 5.12. Кристаллическая и зонная структура ОУНТ [43]:

а – кристаллическая решетка графита; б, в – модели зонной структуры графита и ОУНТ соответственно; г – нанотрубки с высокой степенью симметрии

Известно, что зонная структура графена для достаточно малых энергий схематически может быть представлена состоящей из шести конусов с линейным законом дисперсии (рис. 5.12, б), которым обычно обладают такие безмассовые частицы, как фононы и фотоны. Верхняя часть конуса (положительные энергии) соответствует зоне проводимости, а нижняя (отрицательные энергии) – валентной зоне. При нулевой температуре (Т = 0 К) свободные носители заряда отсутствуют, и в

193

обычных условиях уровень Ферми в графене находится в вершине конусов. При температуре, отличной от нуля, в графене в одинаковом количестве присутствуют и дырки, и электроны. Таким образом, свободный графен обладает биполярной проводимостью. Несмотря на то, что при Т = 0 свободные носители заряда отсутствуют, из-за отсутствия запрещенной зоны тип проводимости графена называется металлическим, тем более, что при комнатной температуре концентрация свободных носителей в графене весьма высока.

При сворачивании графена в нанотрубку появляется дополнительное условие квантования по периметру [38, 44] ck = 2 i. Здесь i – целое число, c – водуль вектора c, определяющего направление сворачивания, k – волновой вектор. Такое квантование означает, что одномерная зонная структура нанотрубки получается путем сечения конуса в соответствии с приведенным выше условием (косые линии на рис. 5.12, б). Если сечение проходит через вершину конуса, запрещенная зона в нанотрубке, как и в графене, отсутствует. Такая нанотрубка обладает металлическим характером проводимости. В других случаях возникает запрещенная зона шириной , нанотрубка становится полупроводниковой с дисперсионной зависимостью в окрестности экстремума вида [44]

ния показывают, что в зависимости от хиральности одностенная УНТ может быть либо полуметаллом (как графит), не имеющим запрещенной зоны, либо полупроводником, ширина запрещенной зоны которого находится в диапазоне 0.01…0.7 эВ.

На рис. 5.12, в показана упрощенная модель зонной структуры УНТ. Штриховые линии соответствуют двум зонам металлической проводимости, сплошные линии – полупроводниковой.

В общем случае ОУНТ с индексами хиральности (n, m) являются металлическими, если выполняется условие 2n + m = 3q или эквивалентное n – m = 3q, (где q – целое число) [21, 28], а в остальных случаях – полупроводниковыми (рис. 5.13). Особое место среди ОУНТ занимают armchair – нанотрубки с хиральностью (10, 10). В таких нанотрубках две из C–C-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы перпендикулярно продольной оси трубки. Согласно расчетам [28–33, 35, 38–40] нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической проводимостью.

194

Рис. 5.13. Модель образования нанотрубок с различной хиральностью при свертывании в цилиндр гексагональной сетки графита. Светлыми кружками обозначены узлы, при совмещении которых с началом координат образуются нанотрубки с металлическим типом проводимости, темными кружками – с полупро-

водниковым

Зависимость электронных характеристик УНТ от их структуры приводит к тому, что соединение двух нанотрубок, имеющих различную хиральность, а следовательно, и различные электронные характеристики, представляет собой p–n-переход размером в несколько нанометров.

Для нанотрубок высокой симметрии (нехиральных, т.е. armchair и zigzag) в [21] приведены дисперсионные соотношения, определяющие энергетический спектр носителей заряда.

Используя периодические граничные условия, для (n, n) armchair нанотрубок условие квантования волнового вектора можно представить в виде

Тогда согласно [21] для спектра электронов и дырок имеем

энергия перескока электрона между соседними узлами, k – волновой вектор в направлении от точки Г вдоль вектора К = (b1 – b2)/2 дву-

ная зона и наинизшая зона проводимости имеют общую точку, в которой ширина запрещенной зоны равна нулю. В результате все armchair нанотрубки имеют металлический тип проводимости (рис. 5.15).

Аналогично для (n, 0) zigzag нанотрубок периодические граничные условия дают

Рис. 5.14. Прямая (а) и обратная (б) решетки для нанотрубок. a и b – единичные векторы прямой и обратной решеток соответственно. T – вектор трансляции для (n, n) armchair нанотрубок

196

Отметим, что согласно (5.2.5) (n, 0) zigzag нанотрубки будут иметь нулевую ширину запрещенной зоны (металлический тип проводимости) в точке k = 0, если n кратно 3.

В общем случае теоретические и экспериментальные исследования показывают, что ширина запрещенной зоны (n, m) нанотрубок обратно пропорциональна диаметру нанотрубки, как показано на рис. 5.16. Согласно расчетам [21] ширина запрещенной зоны в полупроводниковых углеродных нанотрубках связана с их диаметром соотношением

Eg 0d0 dt , (5.2.6)

где d0 0.142 нм – расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости, dt – диаметр ОУНТ, 0 – интеграл перекрытия в приближении сильной связи (tight binding energy overlap integral).

Полагая, что 0 = 2.5…2.9 эВ, из (5.2.6) получим, что при dt < 14 нм

ширина запрещенной зоны в полупроводниковых углеродных нанотрубках станет порядка 0.03 эВ, т.е. порядка комнатного k0T.

Исследования энергетического спектра неметаллических ОУНТ позволили авторам [21, 46, 47] на основании экспериментальных данных определить распределение плотности состояний в зоне проводимости

197

и показать, что это распределение достаточно хорошо аппроксимируется выражением

уширение уровней из-за конечных размеров нанотрубки. Несмотря на

экспериментальных данных удалось хорошо описать, используя величину 0 2.9 0.02 эВ и Гj = 0.7 0.3 эВ. Результаты расчета зависи-

мости плотности состояний от энергии для шести ОУНТ различной структуры приведены на рис. 5.17. Структура распределения плотности состояний в окрестности дна подзоны, рассчитанная с использованием (5.2.7), приведена на рис. 5.18.

В свою очередь, для металлических нанотрубок согласно [21] независимо от их хиральности и диаметра плотность состояний на единицу длины вдоль оси нанотрубки

g(E)

E

Рис. 5.18. Фрагмент зависимости плотности состояний от энергии для ОУНТ в окрестности сингулярной точки (произвольные единицы), рассчитанный с использованием (5.2.7)

199

Дополнительные параметры, характеризующие электронную структуру и свойства графита и его изомеров, приведены в табл. 5.1 [21].

Т а б л и ц а 5.1

Наряду с исследованием спектра электронов в однослойных нанотрубках проводятся исследования дисперсионных зависимостей многослойных систем. Так, в [48] моделировалась электронная структура двухслойных углеродных нанотрубок (ДУНТ), состоящих из однослойных УНТ типа (n, n) (т.е. armchair – нанотрубок). При проведении расчетов авторы полагали, что достаточно учитывать процессы перескока электронов только между соседними атомами. В этом случае дополнительно к перескокам в пределах каждой нанотрубки могут иметь место еще два типа переходов между слоями трубки: перпендикулярный и диагональный (рис. 5.19).

В результате оказалось, что дисперсионные уравнения E(k) нанотрубок А и С имеют вид (5.2.3), а дисперсионные соотношения, связанные с переходами между слоями, можно представить в виде

энергии перескока электронов между слоями нанотрубки при перпендикулярных и диагональных переходах. По мнению авторов [48],

1 0.6 , а 2 0.1 эВ.

200