Наноэлектроника лит-ра / dragunov

а концентрацию в зависимости от изгиба зон (Ys) n = ni exp (YS),

получим

G/ G = exp ( YS) – 1.

Понятно, что уже начиная со значений Ys = 3, единицей можно пренебречь, и зависимость изменения проводимости от изгиба зон приобретает экспоненциальный характер.

∆G/G = λ/R ∆G/G = exp (ΔYS) – 1

Рис. 3.5. Изменение вклада объема и поверхности в проводимость при изменении соотношения длины экранирования с тол-

щиной образца

Итак, было показано, что при уменьшении толщины полупроводниковых нанопроволочек до величин, сравнимых с длиной экранирования Дебая, сильно увеличивается отношение поверхности к объему и, начиная с толщины d ≤40 нм, поверхностные заряды сильно изменяют проводимость Si нанопроволок.

По мере уменьшения размеров электронные свойства полупроводниковых нанопроволочек могут существенно отличаться от объемных. Для проволок же с d < 10…15 нм необходимо уже учитывать и эффек-

101

ты размерного квантования, а иногда и изменение фононного спектра, перекрытие волновых функций и влияние шероховатости поверхности на рассеяние [9].

3.3. Методы получения нанопроволок

При изготовлении кремниевых нанопроволок различают два подхода их изготовления.

1.Методы «сверху – вниз» («top–down»). Эти методы включают эпитаксию, формирование пленок Ленгмюра–Блоджетт и литографию.

Обычно в этих методах процесс начинается с создания пленок нанометровой толщины, которые затем с помощью процессов наноструктурирования формируются в планарные «нанопроволочные структуры». Чаще всего в этом случае используются приемы, хорошо разработанные в микроэлектронике (наноэлектронике).

2.Методы «снизу–вверх» («bottom-up»). В эти методы входят: химический синтез, самоорганизация, «самосборка». При этом вначале создаются наноразмерные частицы (кластеры), из которых затем собираются (формируются) необходимые приборы. Понятно, что минимальным размером в этом случае будут являться атомы и молекулы.

Наиболее распространенным способом во втором методе можно назвать рост твердотельных наноструктур из пара исходного вещества через жидкую фазу. Пожалуй, главным здесь является проблема формирования нанозародышей нужного размера и расположения. Примером самоорганизации зародышей может служить, например, их упорядочение на атомных ступенях атомарно-чистой поверхности [10]. Другим методом самоорганизации зародышей можно назвать образование островков в процессе роста пленки вещества, рассогласованного по параметрам решетки с подложкой. Из-за возникновения механических напряжений при достижении критической толщины пленки начинают формироваться трехмерные островки. Эти островки и используются в дальнейшем в качестве зародышей для роста нанопроволочек. Зарождение таких островков носит вероятностный характер, что не позволяет создавать упорядоченные массивы будущих зародышей с заданным размером и расположением. Несмотря на это, ряд исследователей успешно разрабатывают технологию получения таким образом зародышей, нанопроволок и сенсоров на их основе [11–14].

102

В случае использования каталитического роста нанопроволок из пара через промежуточную жидкую (эвтектическую) фазу доставка исходного материала происходит либо из газовой фазы (VLS CVD) [15], либо в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии [16].

С подробным изложением принципов этого метода можно ознакомиться в монографии Е.И. Гиваргизова [17]. Здесь же мы только проследим кратко последовательность операций при формировании нанопроволок кремния этим методом.

Сначала на поверхность кремния наносится пленка золота толщиной 1 нм или даже меньше. При прогреве такой системы образуются отдельные наноостровки (в виде капелек), поверхностная энергия которых гораздо меньше, чем у сплошной пленки. Размер этих частиц, определяемый толщиной пленки, и задает примерный диаметр нанопроволоки. Температура подложки выбирается соответствующей образованию эвтектики1 Au-Si (600…700 C), рис. 3.6.

Молекулы Si из паров силана в методе СVD либо из молекулярного потока при МЛЭ, попадая на подложку из за ее низкой температуры, не образуют зародышей кристаллизации.

В то же время содержащиеся в жидкой эвтектике молекулы кремния могут образовывать зародыши. Начинается рост нанопроволоки под капелькой Au. Золото при этом играет роль своеобразного катализатора роста, поставляя только составляющую для создания эвтектики. Источником кремния для той же эвтектики, кроме потока молекул и внешней среды, служат и молекулы, попавшие на поверхность и диффундирующие вверх по растущему столбику кремния.

Если диаметр кремниевой нанопроволоки больше 20 нм, то ее рост происходит в направлении <111> , а при диаметре менее 10 нм направление роста изменяется на <100>.

Полученные нанопроволочки (рис. 3.7) для использования в качестве отдельных сопротивлений (или упорядоченных систем) должны быть перенесены на плоскость и иметь электрические контакты для измерений. В работе [18] приводятся способы упорядоченного расположения НП на подложке. Прежде всего выращенные НП смываются

1 Напомним, что эвтектикой называется сплав, точка плавления которого ниже точки плавления входящих в него компонентов. Отдельно подчеркивается, что эти компоненты не образуют между собой химического соединения. Из этого жидкого сплава могут кристаллизоваться составляющие его компоненты.

103

Рис. 3.6. Схема формирования нанопроволоки методом пар–жидкость – твердое тело (снизу – вверх) (а); I1, I2 – потоки кремния непосредственно из пара и путем диффузии с подложки соответственно; С – граница роста между эвтектикой и монокристаллом; L – длина нанопроволочки (whisker); фазовая диаграмма золото–кремний (б)

в этаноле, что обеспечивает переход их в раствор и облегчает дальнейшую сепарацию по длине (рис. 3.8).

Полученную суспензию можно поместить в электрическое поле, где НП благодаря высокой анизотропии и высокой поляризации, притягиваясь и отталкиваясь друг от друга, располагаются вдоль линий электрического поля. Важно отметить, что используя этот принцип, можно работать затем и с отдельной НП, задавая необходимое расположение на подложке [19].

Вторым методом ориентации называют метод направленной струи. В этом случае нужную ориентацию НП задают пропусканием суспензии через микроканальную струйную конструкцию [20].

Третий метод использует технику формирования пленок Ленгмюра– Блоджетт. Этим методом получают упорядоченный монослой суспензии на поверхности воды, а затем переносят этот слой на подложку [21].

104

Рис. 3.7. Ансамбль Si нанопроволочек, выращенных методом пар – жидкость – твердое тело на поверхности кремния в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии [16]

5

Рис. 3.8. Суспензия – этанол+НП (1); перенос нанопроволок на подложку и упорядочение взаимного расположения (2); нанесение металлической пленки и литография для формирования контактов (3); система НП сопротивлений с контактами (4); фото части ансамбля нанопроволочных сопротивлений (5). Прямоугольником выделено одиночное сопротивление с возможностью индивиду-

альной адресации [22]

105

3.4. Химические нанопроволочные сенсоры

Для начала рассмотрим пример [21] использования полученных описанным способом устройств в качестве химического сенсора для определения уровня рН в водных средах2. Известно,что для чистой воды рН = 7. Для водной среды с повышенной кислотностью рН < 7, щелочная среда имеет рН > 7.

Прежде всего на поверхность кремниевой нанопроволочки (практически на SiO2, которым всегда покрыт кремний) необходимо нанести рецепторный слой. На языке химиков это называется «функциализировать» или «очувствить» поверхность сенсора. После такой обработки на поверхности адсорбируются только молекулы вещества, которые предполагается анализировать. Для исследования, обозначенного выше, кремниевую нанопроволочку с двумя контактами покрывают триаминопропилэтоксиланом (ТАПТЭС). Это покрытие толщиной всего в один самоорганизованный монослой, из которого торчат наружу группы NH2 и SiОН (рис. 3.9).

Из рис. 3.9, а видно, что при понижении рН (переход от центральной фигуры налево) группа NH2 протонизируется до NH3+ и действует как положительный заряд, который уменьшает количество подвижных дырок в образце – проводимость падает. При увеличении рН (переход налево) группа SiOH теряет атом водорода (депротонизируется), что соответственно вызывает увеличение проводимости. При дискретной смене рН (рис. 3.9, б) происходили резкие скачки проводимости. Отмечается также, что при сохранении заданного уровня рН проводимость не меняется, а сами изменения имели обратный знак по отношению к увеличению или уменьшению рН. На рис. 3.9, в приведена зависимость изменения кондактанса от величины рН от 2 до 9. Линейный характер зависимости показывает возможность использования исследуемого сенсора для количественного измерения содержания рН. На графике приведены данные по нескольким датчикам. Все они имеют отклонения от наклона прямой для различных датчиков всего 100 ± 20нС/рН, что говорит о хорошей воспроизводимости создаваемых Si НП сенсоров.

2 рН – обратный логарифм концентрации ионов водорода в растворе. Чем их больше, тем меньше рН – среда более кислая. Увеличение рН соответствует уменьшению концентрации ионов водорода и соответственно росту ОН. Среда становится более щелочной.

106

а

Рис. 3.9. рН-метр на основе дырочного кремниевого нанопроволочного сопротивления:

а – принципиальная схема действия сенсора при контакте с раствором; б –изменение кондактанса при резких изменениях кислотности среды; в – совпадение измерений

на нескольких сенсорах [23]

Рис. 3.10. Схема расположения слоев в системе Si – НП-электролит:

σs – поверхностный заряд исследуемого вещества; δ – толщина окисла; l – длина

молекул рецепторного слоя

107

Большое значение имеет правильный учет распределения электрического поля (экранировка) не только в ОПЗ нанопроволоки, но и в окружающем ее рецепторном слое, и в электролите (рис. 3.10).

Авторы работы [24] приходят к выводу, что соотношения для расчета влияния поверхностного заряда на проводимость нанопроволоки должны учитывать удаленность этого заряда на l от поверхности. Качественно авторы ожидают снижение эффекта на фактор exp (– l/λ).

Аналогичные расчеты были проведены для изменения характеристик МДПТ при заряжении их поверхности биологическими молеку-

лами [25].

3.5. Нанобиосенсоры

Отличие биологические сенсоров от химических связано, прежде всего, объектом исследования. Биосенсоры предназначены для обнаружения и селекции органических молекул, жизненно важных для живых организмов. В их число входят белки, ДНК, а также глюкоза и мочевина. Широко используются в настоящее время биосенсоры для обнаружения вирусов и других патогенных микроорганизмов.

Понятно, что для такого широкого спектра объектов исследования весьма разнообразен набор веществ для рецепторного слоя, что, в свою очередь, приводит к большому разбросу начальных условий на поверхности полупроводника, определяющих состояние ОПЗ. Это может быть и в меньшей степени, но относится также к химическим наносенсорам.

Начальное состояние поверхности НП задается ее химической обработкой (травлением) при изготовлении. Это значит, что положение рабочей точки на кривой чувствительности НП сенсора не зависит в дальнейшем от пользователя.

В то же время все чаще в качестве чувствительного элемента в точных химических, биологических и медицинских экспериментах используются различные варианты сенсоров на основе МДП-транзисторов.

Нанопроволочные МДП-транзисторы оказались более удобными в использовании для подстройки начальных параметров сенсора. Кроме того, в этом случае разработчики НП биосенсоров получили в свое распоряжение весь арсенал хорошо разработанной полупроводниковой планарной технологии, тем более, что полупроводниковые (особенно

108

кремниевые) нанопроволочки считаются в настоящее время основой для применения и в будущих поколениях транзисторов.

Кремниевые нанопроволочные транзисторы (КНПТ) с «открытым каналом», изготовленные обычно по технологии «сверху–вниз», рассматриваются в качестве наиболее перспективной конструкции для биосенсоров еще и потому, что кремниевую подложку можно использовать в качестве нижнего затвора кремниевого НП транзистора. Именно это позволяет перестраивать параметры канала и соответственно параметры его поверхности в зависимости от свойства рецептора и состава исследуемого электролита.

Наиболее предпочтительным в этом случае является структура кремний-на-изоляторе (КНИ), где слой кремния (нижний электрод КНПТ) электрически отделен от подложки термическим диоксидом кремния. В этой же технологии КНИ можно создавать сверхтонкие слои кремния на изоляторе (d < 50 нм), на основе которого и создается КНПТ [26].

Применение структуры КНИ привело к значительному увеличению чувствительности биосенсоров [27–29]. Из сказанного следует, что толщина области пространственного заряда на поверхности для кремния с обычным уровнем легирования составляет доли микрона. Эта величина значительно больше толщины рабочего слоя Si в КНИ структуре. Отсюда понятно, что изменение заряда на поверхности НП КНИ будет приводить к значительно бо´льшим изменением в проводимости этого слоя, чем для объемного кремния [30]. На рис. 3.11 приведен поперечный разрез КНПТ на основе КНИ и вольт-амперные характеристики МДПТ КНИ в линейном и подпороговом режимах. В этом случае на канал НП транзистора переносятся все рассуждения об увеличении чувствительности с увеличением соотношения λ/R, проведенные ранее для нанопроволочки.

Иллюстрацию использования МДП КНИ, в качестве наносенсора, начнем с описания эксперимента по детекции конкретного белка – стрептовидина (СПВ) [23].

Для обеспечения селективности в этом случае поверхность сенсора функционизировалась с помощью покрытия из бычьего альбумина меченого биотин-амидокапроилом (рис. 3.12, а). Последний является отличным селективным рецептором для СПВ [31]. Эксперименты показали, что проводимость биотин-модифицированной НП (канал транзистора) быстро повышается до постоянной величины (рис. 3.12, б) при добавлении в буферный раствор 250 нМ (наномоль) СПВ, и эта

109

в

Рис. 3.11. Поперечный разрез НП МДПТ на структуре КНИ (а); ВАХ МДПТ в зависимости от напряжения на нижнем затворе МДПТ КНИ (б); ВАХ МДПТ для линейного и подпорогового режимов; напряжение по горизонтальной оси задается зарядами адсорбируемого вещества. Рабочая точка (пороговое напряжение) устанавливается напряжением

на нижнем затворе (в)

величина не меняется при дальнейшем добавлении буферного раствора. Подтверждением того, что зафиксированное изменение проводимости связано именно с присоединением СП к биотину на поверхности, служат результаты, показанные на рис. 3.12, в. Видно, что когда СПВ взаимодействовал с немодифицированной поверхностью – изменения проводимости не происходило.

Рис. 3.12, г демонстрирует взаимодействие буфера с модифицированной поверхностью 1 и взаимодействие с той же поверхностью СПВ, заранее нейтрализованного смесью с биотином. И, наконец, рис. 3.12, д

110