Наноэлектроника лит-ра / dragunov

Рис. 5.19. Геометрическая структура модели ДУНТ [48]. Слева – расположение графитовых плоскостей со структурой упаковки АСАС, справа – схема диагональных переходов между нанотрубками

С точки зрения анализа возможности практического применения УНТ кроме энергетического спектра особое внимание привлекают их уникальные проводящие свойства [49]. Экспериментальные исследования ОУНТ различного диаметра показали, что проводимость прямолинейного участка нанотрубки, не испытывающей внешней нагрузки, составляет около 100 мкСм. На рис. 5.20, а показана типичная зависимость сопротивления металлической ОУНТ длиной около 3 мкм от температуры [50]. Характеристиками таких нанотрубок можно управлять с помощью затворного напряжения, как показано на вставке к рис. 5.21. Зависимость тока затвора от напряжения на затворе показана на рис. 5.21. В данном случае толщина диэлектрика (SiO2) составляла

500 нм.

Следует однако заметить, что анализ экспериментального материала, накопленного к настоящему времени, показывает существенное различие в значениях проводимости ОУНТ, измеренных разными группами исследователей. Это различие может достигать одного-двух порядков.

Такое состояние вопроса, с одной стороны, связано с различием структур ОУНТ и, в частности, различиями в их хиральности, а с другой – влиянием дефектов поверхности нанотрубок на их проводимость. Причем эти дефекты могут быть обусловлены не только возможным

201

приписывается баллистической проводимости по внешней оболочке, а с другой – слабая локализация носителей и наличие осцилляций Аро- нова–Бома в магнетосопротивлении при низких температурах указывает на то, что длина когерентности соответствует диффузионному переносу, в котором участвует более чем одна внешняя оболочка.

, См/м

T, К

Рис. 5.22. Температурная зависимость ДУНТ [48]

Результаты расчета зависимости изотропной продольной проводимости для серии двухслойных armchair УНТ от температуры приведены на рис. 5.22. Из графиков видно, что для всех рассмотренных ДУНТ проводимость монотонно уменьшается с увеличением температуры, что характерно для проводников. Однако в области 30…60 К спад кривых замедляется, а в некоторых случаях даже образуется плато. Данные зависимости показывают возможность превращения двух проводящих (металлических) нанотрубок типа armchair в полупроводниковую двухслойную нанотрубку, т.е. указывают на возможность фазового перехода «металл–полупроводник» при некоторых конфигурациях взаимного расположения слоев ДУНТ [48].

5.3.Механические свойства углеродных нанотрубок

Наряду с электронными свойствами большой интерес с прикладной точки зрения представляют и уникальные механические свойства углеродных нанотрубок. Эксперименты показывают, что углеродные

203

нанотрубки имеют рекордно высокое значение модуля Юнга (порядка терапаскаля) [11], что в 4–5 раз больше модуля упругости стали. Высокие прочностные характеристики УНТ, обусловленные совершенством их структуры и силой химической связи между атомами углерода, представляют большой интерес с точки зрения создания новых материалов, обладающих повышенными механическими характеристиками. В настоящее время успешно развиваются технологии получения из нанотрубок сверхпрочных волокон, пряжи, тканей, а также композитных материалов. По своим механическим характеристикам эти изделия стоят вне конкуренции среди любых других подобных материалов.

Важной особенностью нанотрубок является сильная связь между их электронными характеристиками и механической деформацией [52]. При деформации УНТ могут изменяться ширина запрещенной зоны, концентрация носителей заряда, фононный спектр и т.д. В результате нанотрубка может использоваться в качестве эффективного преобразователя механического движения в электрический сигнал. На рис. 5.23 показана одна из возможных конструкций электромеханического преобразователя на основе углеродной нанотрубки [53].

Как уже отмечалось, по своей структуре УНТ представляет собой однослойную либо многослойную цилиндрическую оболочку диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной от одной десятой до нескольких десятков микрон.

затвор

Рис. 5.23. Изображение электромеханического преобразователя на основе нанотрубки, полученное с помощью сканирующего электронного

микроскопа [53]

204

Наиболее простым объектом с точки зрения анализа упругих свойств является однослойная нанотрубка. Как объект теории упругости однослойная нанотрубка может быть представлена в виде тонкой цилиндрической оболочки. В настоящее время нет никаких указаний на наличие сколько-нибудь ощутимой зависимости механических характеристик нанотрубки от ее хиральности. Тем не менее не следует ожидать полного подобия в поведении макроскопических оболочек аналогичной геометрии и УНТ, так как, во-первых, УНТ не имеет сплошной стенки, а во-вторых, имеет толщину порядка размера атома.

Упругие механические свойства протяженных цилиндрических оболочек характеризуются набором модулей упругости, представляющих собой коэффициенты пропорциональности между механическим напряжением и деформацией такой оболочки в определенном направлении. Наиболее распространенные типы деформации для однослойной нанотрубки показаны на рис. 5.24. Кроме того, важное место занимает также кручение оболочки относительно ее оси.

Рис. 5.24. Основные типы деформации нанотрубок:

а – осевое растяжение; б – осевое сжатие; в – симметричный изгиб; г – радиальное сжатие; д – упругое отклонение; е – эйлеровская деформация [11]

205

Основным параметром нанотрубки, характеризующим ее прочность на растяжение (рис. 5.24, а), является продольный модуль Юнга, определяемый выражением [11]

где – продольное механическое напряжение (отношение продольного растягивающего усилия N , приложенного к нанотрубке, к площади поперечного сечения), – относительное растяжение нанотрубки при данном напряжении, R – радиус нанотрубки, h – толщина ее стенок.

Аналогично определяется модуль упругости, соответствующий осевому сжатию нанотрубки (рис. 5.24, б). Отметим, что растяжение и сжатие УНТ являются симметричными процессами только при достаточно малых нагрузках.

Оценка величины модуля упругости однослойной нанотрубки может быть проведена на основе микроскопического подхода с учетом упругих сил, действующих между атомами углерода, составляющими гексагональную поверхность. Полагая атомы, составляющие нанотрубку, расположенными вдоль нитей, параллельных ее оси, и взаимодействующими друг с другом в соответствии с модельным потенциалом Морзе,

где U0 – глубина потенциальной ямы, в которой находятся атомы углерода; (X X0 ) / X0 – безразмерное межъядерное расстояние; X0 – межъядерное расстояние, соответствующее минимуму потенциальной энергии; ~ 1 – безразмерный параметр, характеризующий степень резкости потенциала взаимодействия, n – эффективное число нитей, пропорциональное диаметру нанотрубки, r0 – величина порядка радиуса единичного атома углерода. Подставляя характерные значения

206

Согласно (5.3.2) величина модуля Юнга длинной цилиндрической оболочки не зависит от ее диаметра, но сильно зависит от толщины

стенки цилиндра 2r0 . Именно неопределенность в значении этого па-

раметра, по порядку величины равного радиусу атома, является основным источником погрешности подобных оценок. Тем не менее оценка (5.3.2) находится в качественном согласии с результатами прямых измерений. Значения модуля Юнга, измеренные различными авторами, приведены в табл. 5.2.

Т а б л и ц а 5.2

В настоящее время большинство измерений механических характеристик УНТ проводят либо с использованием атомно-силовых микроскопов, либо электромеханическим способом. При этом силовое воздействие создается в первом случае кантилевером микроскопа, например, как показано на рис. 5.25 и 5.26, а во втором – электрическим полем, как показано на рис. 5.23 и 5.27. Заметим, что полученный

на основании таких измерений (связывающих прогиб НТ с величиной приложенной силы) кажущийся модуль Юнга Eb в случае жгутов (связок) нанотрубок связан с истинным модулем Юнга соотношением

где D – диаметр жгута, L – его длина, G – модуль сдвига. Второе слагаемое в правой части (5.3.3) учитывает сдвиг нанотрубок, входящих в состав жгута, относительно друг друга.

Поскольку характерное значение G составляет порядка гигапаскаля [11], а E 1 ТПа, вклад второго слагаемого становится существенным для коротких ( D L 0.01) УНТ.

Наряду с модулем Юнга на растяжение, важной характеристикой нанотрубок является изгибная жесткость. Детальные измерения изгибной жесткости многослойных УНТ бамбукообразной структуры выполнены в работе [70]. В этой работе измерялась резонансная частота консольно закрепленных нанотрубок.

В соответствии с классической теорией упругости связь между резонансной частотой колебаний сплошной цилиндрической оболочки и ее параметрами представлена выражением

где D, D1 – соответственно внешний и внутренний диаметр нанотруб-

ки, L – ее длина, – плотность материала нанотрубки, Ed – эффективный модуль упругости по отношению к изгибу, численный коэффици-

колебаний. Результаты измерений резонансной частоты для шести нанотрубок показали, что значения резонансных частот находятся в диапазоне около 1 МГц, а ширина резонанса f f ~ 0.01.

Параметры исследованных нанотрубок, результаты измерений и значения эффективных модулей упругости по отношению к изгибу, полученные в результате обработки экспериментальных данных [70], приведены в табл. 5.3.

209

Т а б л и ц а 5.3

Полученные в [70] значения Ed оказались примерно на порядок

меньше соответствующих величин (~200 ГПа), приводимых другими авторами (см., например, [67]). Наиболее вероятно, что такое расхождение результатов экспериментов является следствием бамбукообразной структуры УНТ [70] и большого числа характеризующих ее точечных дефектов. В то же время высокая чувствительность резонансной частоты к различным воздействиям позволила авторам [70] оценить массу нанотрубки в 23 фг, что оказалось сопоставимо с результатами независимой оценки (17 фг).

Еще один цикл измерений, связанных с оценкой изгибной жесткости НТ, проводился авторами [72]. В этой работе исследовалось механическое поведение так называемых «стручков», представляющих собой однослойные нанотрубки, заполненные молекулами фуллеренов. В результате специальной обработки были получены жгуты ОУНТ с раскрытыми концами, что позволяло заполнять их молекулами фуллерена C60. Для закрытия концов нанотрубок и устранения дефектов структуры нанотрубок как заполненные, так и контрольные (незаполненные) образцы выдерживались в течение часа в вакууме при 800 С. Затем с помощью просвечивающего электронного микроскопа было установлено, что внутри УНТ существуют достаточно однородные по длине одномерные цепочки C60 со средним расстоянием между молекулами 0.997 нм.

Механические характеристики заполненных и незаполненных нанотрубок определялись с помощью сканирующего зондового микроскопа. Жгут очищенных УНТ прикреплялся к наконечнику микроскопа и с помощью манипулятора передвигался в направлении заземленного

210