Наноэлектроника лит-ра / dragunov

Рис. 6.11. Температурная зависимость удельного сопротивления образцов EuSe с различной концентрацией электронов при 297 К в магнитном поле [44]

в поле менее 200 Э. Согласно [44] эффект в данном случае связан с тем, что увеличение магнитного поля приводит к росту размеров ферромагнитных «капель», облегчая туннелирование электронов между ними.

Кроме того, магнитное поле одинаково ориентирует магнитные моменты различных «капель», что тоже облегчает туннелирование.

Следует подчеркнуть, что двухфазное состояние кристалла при повышении температуры разрушается. В результате кристаллы, находившиеся при T = 0 в изолирующем состоянии типа, показанного на рис. 6.10, а, переходят в высокопроводящее состояние, так как перестают существовать изолирующие области. При этом исчезает и колоссальное магнетосопротивление.

Типичные экспериментальные данные для частично замещенных манганитов лантана приведены на рис. 6.12 (на примере La1–xSrxMnO3). Характерная черта магнетосопротивления в этих материалах состоит в том, что оно максимально в районе пика сопротивления при H 0 , т.е. в области ТС.

261

La1–xSrxMnO3 в различных магнитных полях для х = 0.15 (а) и х = 0.175 (б). Светлые кружки соответствуют зависимости 0 в поле 15 Тл [44]

Колоссальное магнетосопротивление наблюдалось не только в манганитах лантана, но и в других манганитах, например,

Nd0.5Pb0.5MnO3 и Nb0.5Sr0.36Pb0.14MnO3–y. Одним из недавних успехов в области изучения материалов, обладающих колоссальным магнетосо-

противлением, было открытие нового семейства манганитов CaCuxMn7–xO12, для которого характерна большая чувствительность к слабым магнитным полям и лучшая температурная стабильность по сравнению с ранее изученными системами.

Исследования показали, что и сопротивление, и магнетосопротивление манганитов весьма чувствительны к давлению. Как правило, при увеличении давления и сопротивление, и магнетосопротивление манганитов сильно понижаются.

6.3.Гигантский магнитоэлектрический эффект

вмультиферроиках

Одной из основных проблем спиновой электроники является осуществление управления магнитными моментами с помощью электрических сигналов, а также преобразование информации в форме намагниченности в электрическое напряжение. Наиболее очевидное решение

262

связано с использованием катушек индуктивности. Однако такой способ все меньше отвечает современным требованиям: миниатюрные индуктивные катушки сложны в изготовлении и характеризуются большими энергетическими потерями. В настоящее время эта задача решается с использованием эффекта гигантского магнетосопротивления.

Альтернативным решением данной проблемы может быть использование гигантского магнитоэлектрического эффекта (ГМЭ). ГМЭ проявляется в мультиферроиках – материалах, в которых магнитная и электрическая подсистемы связаны магнитоэлектрическим взаимодействием. В этих материалах сосуществуют магнитное и электрическое упорядочение [45–47].

Еще в 1969 году японский ученый Кетзиро Аизу (K. Aizu), учитывая, что три класса кристаллических твердых тел: ферромагнетики (ferromagnetic), сегнетоэлектрики (ferroelectric) и сегнетоэластики (ferroelastic), несмотря на разную природу происходящих в них фазовых переходов, демонстрируют целый ряд сходных свойств, объединил их в один класс веществ с общим названием ферроики [48].

Мультиферроики – класс кристаллических твердых тел, в которых сосуществуют хотя бы два из трех параметров порядка: магнитного, электрического или механического [45].

В свою очередь, материалы, обладающие одновременно магнитным и сегнетоэлектрическим (или антисегнетоэлектрическим1) упорядочением, относятся к сегнетомагнетикам [49, 50]. Отметим, что взаимодействие этих упорядоченных подсистем, называемое магнитоэлектрическим, вносит ряд особенностей в картину сегнетоэлектрических и магнитных фазовых переходов, в спектр элементарных возбуждений, в реакцию системы на электрические и магнитные поля. В результате этим материалам присущи свойства, характерные как для каждого из соответствующих классов ферроиков в отдельности (спонтанная намагниченность, магнитострикция, спонтанная поляризация и пьезоэлектрический эффект), так и совершенно новые свойства, связанные с взаимодействием магнитной и электрической подсистем:

магнитоэлектрический эффект (индуцированная магнитным полем электрическая поляризация и индуцированная электрическим полем намагниченность);

1 Антисегнетоэлектрическими переходами принято называть структурные фазовые переходы, которые сопровождаются заметными диэлектрическими аномалиями, но не приводят к появлению спонтанной поляризации [49].

263

эффект магнитоэлектрического контроля (переключение спонтанной поляризации магнитным полем и спонтанной намагниченности электрическим полем);

магнитодиэлектрический эффект или «магнитоемкость» (изменение диэлектрической постоянной под действием магнитного поля) [46].

Магнитоэлектрический эффект относится к перекрестным эффектам и заключается в индуцировании электрической поляризации в материале во внешнем магнитном поле или в появлении намагниченности во внешнем электрическом поле. Именно наличие связи между магнитной и электрической подсистемами, проявляющееся в сегнетомагнетиках в виде магнитоэлектрических эффектов, предоставляет возможность с помощью электрического поля управлять магнитными свойствами и, наоборот, осуществлять модуляцию электрических свойств магнитным полем.

Открытию сегнетомагнитных соединений предшествовал период интенсивного и успешного развития физики магнитных явлений и сегнетоэлектричества в отдельности. Было установлено, что возможность сосуществования спонтанных магнитных моментов и поляризации не противоречит критериям возникновения ферромагнетизма и сегнетоэлектричества в отдельности. Магнитное упорядочение определяется обменным взаимодействием электронных спинов, а сегнетоэлектрическое – перераспределением зарядовой плотности в кристаллической решетке.

Возможность существования магнитоэлектрических материалов была предсказана еще в трудах Пьера Кюри и Луи Неля. Однако до середины ХХ века магнитоэлектрические материалы не были обнаружены.

Направление поисков этих материалов удалось резко сузить лишь после появления в 1957 году теоретических работ отечественных ученых Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшица [51] и И.Е. Дзялошинского [52, 53].

В своих работах Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшиц указали на возможность существования в магнитоупорядоченных кристаллах равновесной электрической поляризации, пропорциональной напряженности магнитного поля, и равновесной намагниченности, пропорциональной напряженности электрического поля (т.е. предсказали линейный магнитоэлектрический эффект):

Pi = αijHj и Mi = ( ji/μ0)Ej,

264

где Pi – электрическая поляризация; Mi – намагниченность; Ej и Hj –

электрическое и магнитное поля; ij – компоненты тензора магнитоэлектрической восприимчивости; μ0 – магнитная постоянная.

Дзялошинским И.Е. линейный магнитоэлектрический эффект был рассмотрен с точки зрения магнитной симметрии. Он, в частности, показал, что среди веществ с известной магнитной структурой имеется, по крайней мере, один кристалл, а именно оксид хрома, в котором должен иметь место магнитоэлектрический эффект [53]. В результате вскоре (в 1960 году) Д.Н. Астров экспериментально обнаружил магнитоэлектрический эффект в оксиде хрома (Cr2O3) [54, 55] и измерил продольную и поперечную магнитоэлектрические восприимчивости.

В измерительной установке Д.Н. Астрова регистрировался переменный магнитный момент, возникающий в образце под действием приложенного электрического поля. Магнитоэлектрический эффект, индуцированный в оксиде хрома магнитным полем, был измерен в 1961 году Фолиным (Folen V.J.) с коллегами [56].

Магнитоупорядоченные кристаллы с линейным магнитоэлектрическим эффектом принято называть магнитоэлектриками. Нелинейные магнитоэлектрические эффекты возможны в любых телах, не обязательно магнитоупорядоченных.

Сегнетомагнетик отличается от остальных веществ тем, что помимо магнитоэлектрических эффектов, индуцируемых внешними полями, в нем существуют спонтанные магнитоэлектрические эффекты. Они обусловлены существованием в кристалле спонтанных сегнетоэлектрических и магнитных моментов, наличие которых приводит к некоторым отличиям магнитоэлектрических взаимодействий в сегнетомагнетиках по сравнению с магнитоэлектриками [49, 57].

Это отличие прежде всего связано с величиной энергии магнитоэлектрических взаимодействий. В магнитоупорядоченных кристаллах магнитоэлектрическая энергия индуцируется внешними полями, слабо возмущающими спиновую систему. Если же в магнитном кристалле возникает спонтанная поляризация, то спиновая подсистема испытывает сильное воздействие со стороны возникающего внутреннего электрического поля порядка 108 В/см. Оценки показывают, что соответствующая таким значениям поля магнитоэлектрическая энергия может быть порядка обменной энергии [49]. Более того, существуют и экспериментальные свидетельства того, что величина магнитоэлектрической энергии в сегнетомагнетике может быть сравнима с величинами собственных спиновой и сегнетоэлектрической энергий.

265

К настоящему времени изучено большое количество монокристаллических магнитоэлектрических материалов. Наиболее подробно их свойства отражены в обзорах [49, 50, 57] и материалах конференций [58–60]. В общем оказалось, что магнитоэлектрический эффект в этих материалах наблюдается в большинстве случаев при температурах, значительно ниже комнатной. Это связано с низкими температурами Нееля или Кюри для этих материалов, а магнитоэлектрические коэффициенты обращаются в нуль, как только температура приближается к точке перехода в неупорядоченное состояние. Кроме того, монокристаллические материалы характеризуются малыми значениями магнитоэлектрических коэффициентов, величина которых недостаточна для практического использования этих материалов. В результате вплоть до недавнего времени магнитоэлектрики представляли интерес для сравнительно узкого круга специалистов. И только сравнительно недавно появились публикации об обнаружении гигантского магнитоэлектрического эффекта [61] и эффекта гигантской магнитоемкости [62].

Практически все сегнетомагнетики – синтезированные соединения. Известны лишь два природных кристалла: конголит Fe3B7O13Cl и чам-

берсит Mn3B7O13Cl.

Величина магнитоэлектрического эффекта в классическом магнитоэлектрике Cr2O3 составляет 3.7 10–12 с/м (10–3 СГС). Максимальный магнитоэлектрический эффект был обнаружен в материале TbPO4 [63]: 3.3 10–10 с/м (10–1 СГС). В принятой терминологии такие эффекты называют уже гигантскими. Однако в данном соединении магнитоэлектрический эффект существует лишь при температурах меньше 2 К.

Только в последнее время получены материалы с гигантским магнитоэлектрическим эффектом при комнатных температурах. В первую очередь, это относится к тонким (50…500 нм) пленкам феррита висмута BiFeO3 с магнитоэлектрическим эффектом dE/dH = 3 В/см Э

(0.4 СГС) [61].

Большие значения магнитоэлектрического эффекта удается получать и в композитных материалах – структурах, состоящих из чередующихся магнитострикционных и пьезоэлектрических слоев [64, 65]. Такой составной материал ведет себя как эффективная магнитоэлектрическая среда, в которой магнитоэлектрическое взаимодействие осуществляется через механическую подсистему. Получаемые эффекты в этом случае достигают значений 0.1 В/см Э при постоянном магнитном поле и 90 В/см Э в переменном магнитном поле на частоте

266

электромеханического резонанса, определяемой размерами образца и параметрами композита [66, 67].

Эффект гигантской магнитоэмкости (10 % в поле 5 Т) наблюдался

всоединении TbMnO3 [62].

Внастоящее время выделяют три основных типа магнитоэлектрических материалов:

естественные однофазные магнитоэлектрические материалы и мультиферроики (среды с электрическим и магнитным упорядочением), в которых магнитная и электрическая подсистемы одного и того же вещества связаны магнитоэлектрическим взаимодействием;

композитные материалы, состоящие из пьезоэлектрической и магнитострикционной компонент; в этих материалах фазы, отвечающие за электрические и магнитные свойства, пространственно разделены; посредником между ними служат механические напряжения;

структуры, устроенные по принципу полевого транзистора, в которых путем изменения с помощью электрического поля свойств разбавленного магнитного полупроводника изменяется сила ферромагнитного взаимодействия.

Для использования мультиферроиков в практических целях желательно одновременное выполнение следующих требований:

высокие значения температур электрического и магнитного упорядочения (желательно выше комнатной температуры);

большие величины магнитоэлектрического эффекта (больше 0.1 В/см Э);

малая величина электропроводности при комнатных температурах ( < 10–11 1/Ом см).

Одним из самых популярных соединений, на основе которого создаются новые магнитоэлектрические материалы, является феррит висмута BiFeO3, что, в первую очередь, связано с рекордно высокими температурами электрического (ТС = 1083 К) и магнитного (ТN = 643 К) упорядочений, благодаря чему он проявляет свойства мультиферроика при комнатных температурах и даже выше (вплоть 370 °С). Феррит висмута служит основой для создания тонкопленочных материалов, керамик и твердых растворов, а в последнее время были предприняты успешные попытки изготовить на его основе матрицы из нанотрубок (диаметром около 250 нм и длиной около 6 мкм) [68] (рис. 6.13) и нанокомпозитных материалов, в которых используются пьезоэлектрические свойства мультиферроика (диэлектрическая постоянная ~ 260…340) [69].

267

ся ромбоэдрически искаженной перовскитовой ячейкой и мало отличается от кубической (соответствующие углы при вершинах граней отличаются от прямых на величину, меньшую градуса [45, 70]). В феррите висмута существует антиферромагнитное упорядочение G-типа, при котором каждый атом окружен шестью атомами с противоположной ориентацией спина. Кроме того, имеется более сложная пространст- венно-модулированная структура с большим периодом (62 2 нм), несоразмерным с периодом кристаллической решетки. Магнитные моменты ионов железа, сохраняя локально взаимную антиферромагнитную ориентацию G-типа, поворачиваются вдоль направления распространения модулированной волны в плоскости, перпендикулярной гексагональной базисной плоскости (рис. 6.14).

эффект также отсутствует [72]. Виновником «исчезновения» магнитоэлектрических свойств оказалась пространственно модулированная спиновая структура (циклоида), в которой векторы намагниченности антиферромагнитных подрешеток периодически меняются от точки к точке с периодом 62 нм [73, 74], несоразмерным с периодом кристаллической решетки. Плоскость циклоиды перпендикулярна базисной плоскости и ориентирована вдоль направления распространения волны модуляции (рис. 6.14).

Наличие пространственно модулированной структуры в феррите висмута приводит к тому, что средние по объему значения спонтанной намагниченности, магнитоэлектрического эффекта и тороидного момента равны нулю. В результате необходимым условием для наблюдения магнитоэлектрического эффекта является подавление пространственно модулированной структуры. Одним из способов разрушения модулированной структуры может быть приложение сильного магнитного поля. В магнитных полях, больших некоторого критического, существование пространственно-модулированной структуры становится энергетически невыгодным по сравнению с однородным состоянием, в результате система претерпевает фазовый переход несоразмерная– соразмерная фаза между спин-модулированным и однородным антиферромагнитным состоянием [71]. Зависимости плотности свободной энергии от приложенного поля для пространственно-модулированной структуры и однородного состояния показаны на рис. 6.15.

F, 108 эрг см-3

Н, кЭ

Рис. 6.15. Зависимости плотности свободной энергии от магнитного поля:

1 – однородное состояние, 2 – пространствен- но-модулированное [45]

269

Исследования фазовых переходов, в которых циклоида подавлялась сильным магнитным полем, показали [70], что внешне это проявляется в виде появления спонтанной намагниченности и магнитоэлектрического эффекта. Однако величины магнитных полей, в которых это происходило, были столь высоки (~ 180…200 кЭ), что говорить о каком-либо практическом применении этого «скрытого магнитоэлектрика» не приходилось.

Помимо приложения сильных магнитных полей существуют и другие способы подавления пространственно-модулированной структуры (спиновой циклоиды). Например, замещение ионов висмута редкоземельными ионами и изготовление эпитаксиальных пленок феррита висмута позволили получить величины магнитоэлектрического эффекта, на порядок превосходящие наблюдавшиеся ранее. В первом случае полагают, что введение в феррит висмута редкоземельных примесей настолько увеличивает константу анизотропии, что существование в феррите висмута пространственно-модулированной структуры становится энергетически невыгодно. Во втором случае разрушение про- странственно-модулированной структуры возможно происходит вследствие появления в эпитаксиальной структуре механических напряжений, которые через магнитострикционный или пьезоэлектрический механизмы могут создать критические для фазовых переходов напряженности магнитного и электрического полей [45]. Заметим, что помимо больших значений магнитоэлектрического эффекта в тонких пленках феррита висмута наблюдались и аномально высокие значения поляризации (0.6 Кл м–2), на порядок превышающие значения поляризации для объемных образцов (0.061 Кл м–2), а при добавлении 5 % Mn значение поляризации в пленках увеличивалось до 0.95 Кл м–2 [75].

Отметим, что весьма привлекательными являются диэлектрические свойства магнитоэлектрических материалов, позволяющие использовать их в туннельных переходах, а в перспективе перейти и к преобразованию информации в форме намагниченности в электрические сигналы и обратно без использования электрических токов (а, значит, и без омических потерь).

С этой точки зрения большие перспективы сулит использование феррита висмута в качестве диэлектрического барьера в туннельных переходах. Мультиферроик BiFeO3 имеет структуру, схожую с той, в которую кристаллизуются некоторые магнитные полуметаллы (например, полуметаллический ферромагнетик La2/3Sr1/3MnO3), что позволяет комбинировать их друг с другом в эпитаксиальных гетероструктурах.

270