Наноэлектроника лит-ра / dragunov

Глава 5

Нанотрубки

Одним из самых ярких открытий конца прошлого столетия явилось экспериментальное обнаружение стабильного кластера С60 с икосаэдрической симметрией [1] и в последующем целого семейства фуллеренов (см., например, обзоры [2–4]). После стольких лет всестороннего исследования и использования таких известных кристаллографических форм углерода, как алмаз и графит, открытие принципиально новой формы существования этого вещества было просто удивительным. Никто и не предполагал, что такие объекты могут самопроизвольно образовываться при конденсации углеродного пара. Секрет же заключался в том, что в атомах углерода «генетически» заложена способность к формированию химически пассивных двумерных структур – самообразующихся молекул фуллеренов и, в частности, С60 с потрясающе высоким выходом из того хаоса, каким является углеродный пар при температурах в тысячи градусов [5]. За открытие фуллеренов Роберт Керл, Гаррольд Крото и Ричард Смоли в 1996 году были удостоены Нобелевской премии по химии.

Следует отметить, что мысль о том, что С60 может оказаться замкнутой полой молекулой с очень большой химической стабильностью, была высказана на основании расчетов Бочваром Д.А. и Гальперном Е.Г. [6] более чем за десять лет до того, как в университете Райса группой исследователей (Роберт Керл, Гаррольд Крото, Ричард Смоли, Син О’Брайен, Джим Хит) в сентябре 1985 года экспериментально был открыт фуллерен.

Дальнейшие исследования показали, что наряду со сфероидальными структурами графитовый слой может образовывать также и протяженные структуры – углеродные нанотрубки (УНТ) [7] (рис. 5.1) и ко-

181

нусы [8] (рис. 5.2). Такие УНТ представляют собой протяженные объекты в виде полого цилиндра диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких микрон [10, 11]. УНТ могут быть составлены из одного или нескольких свернутых в цилиндр гексагональных графитовых слоев (рис. 5.3) и обычно заканчиваются полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена. Подобные структуры отличаются широким разнообразием физико-химических свойств, что и привлекает внимание исследователей и конструкторов (рис. 5.4).

Рис. 5.1. Идеализированная модель однослойной нанотрубки [9]

Рис. 5.2. Схематическое изображение вершины углеродного конуса. Показан вид сбоку и спереди. Заштрихованы пять пятиугольников, входящих в структуру конуса около его вершины [8]

Рис. 5.3. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок [12]:

а – «русская матрешка», б – шестигранная призма, в – свиток

182

Рис. 5.4. Изображения матриц углеродных нанотрубок, выращенных на подложке из пористого (а) и гладкого (б) кремния, полученные с помощью сканирующего электронного

микроскопа [13]

Интересно отметить, что, как и в случае фуллеренов, впервые на возможность существования углеродных нанотрубок было указано в теоретической работе [14], где, в частности, были рассчитаны их возможные электронные свойства, обращено внимание на возможное наличие у нанотрубок металлической проводимости и отсутствие запрещенной зоны. Правда, авторам [14] вначале было отказано в ее публикации, и статья была принята к печати только после публикации результатов эксперимента [7].

5.1. Структура углеродных нанотрубок

Идеальная углеродная нанотрубка – это цилиндр (рис. 5.5), полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов, и обычно заканчивающийся полусферической головкой, которую можно рассматривать как половину молекулы фуллерена. На первых порах нанотрубки даже рассматривались как продолговатые фуллерены, однако дальнейшие исследования показали, что правильнее считать, что молекула фуллерена является предельным случаем углеродной нанотрубки, в которой две головки соединены непосредственно друг с другом [15].

Однослойную углеродную нанотрубку (ОУНТ) можно представить как свернутую в трубку одиночную плоскость графита (графен)

183

(рис. 5.6). Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет такую структурную характеристику нанотрубки, как хиральность.

а

б

в

Рис. 5.5. Структура однослойных УНТ различной хиральности:

а – конфигурация armchair (5.5), в которой графитовая поверхность ориентирована под углом 30к оси нанотрубки; б – конфигурация zigzag (9.0), угол ориентации равен нулю; в – структура с индексами хиральности (10.5), угол ориентации составляет около 41 [11]

Корень слова хиральность (chirality) греческого происхождения [17]. Хира – по-гречески означает рука. Таким образом, термин хиральность обозначает такое свойство объекта, каким обладает человеческая рука. Этот термин ввел и дал ему определение Уильям Томсон (более известный, как лорд Кельвин). Он определил хиральность. как свойство объекта не совпадать, не совмещаться со своим зеркальным отображением (в плоском зеркале) ни при каких перемещениях и вращениях. Из этого определения следует, во-первых, что хиральность – геометрическое свойство объекта, во-вторых, что этим свойством могут обладать только пространственные, т. е. трехмерные объекты. Плоские (двумерные) или линейные (одномерные) объекты в трехмерном пространстве этим свойством не обладают [17].

184

Рис. 5.6. Плоскость графита (графен), сворачиваемая в слой нанотрубки; a1 и a2 – единичные векторы плоскости графита. Слой однозначно определяется вектором c: длина окружности слоя становится равной с . Величина вектора трансляции b определяет длину элементарной ячейки, – угол хираль-

ности слоя [16]

Хиральные объекты могут существовать в двух видах: объект и его двойник, имеющий форму зеркального отображения. Например, руки, правая и левая, винты с правой и левой нарезками, спирали с правой и левой закрутками (рис. 5.7).

Подчеркнем, что хиральные свойства связаны с проявлением дис-

мента среды, – длина волны) хиральные свойства среды исчезают. Таким образом, учет хиральных свойств означает учет влияния «крупинок» среды или пространственной дисперсии [17].

Отметим также, что в то время как в нехиральных средах плоские волны могут иметь линейную, круговую и в общем случае эллиптическую поляризацию, в изотропной хиральной среде плоские волны могут иметь только круговую поляризацию. В обычных (нехиральных) средах плоские волны с линейными ортогональными и круговыми (правой и левой) поляризациями оказываются вырожденными, т. е. имеют одну и ту же скорость распространения, поэтому любая их линейная комбинация может устойчиво распространяться. В хиральных

185

+ в –

z

y

Рис. 5.7. Хиральные правые (+) и левые (–) объекты:

а – цилиндрические спирали, б – кольца с ортогональными прямолинейными концами, в – ломаные фигуры с прямолинейными частями вдоль координатных осей [17]

же средах циркулярные волны с правой и левой круговыми поляризациями распространяются с разными скоростями. Поэтому их линейная комбинация не может быть устойчивой, а следовательно, не могут быть устойчивыми волны с линейной и эллиптической поляризациями.

Ситуация еще более усложняется при распространении волн в ограниченных структурах: волноводах, световодах, резонаторах [18–20]. В результате обобщение существующей теории на задачи распространения волн в структурах, заполненных или образованных хиральной средой, представляет собой одну из проблем современной прикладной электродинамики [17].

Структура ОУНТ определяется парой целых чисел (n, m) – индексами хиральности, которые являются координатами вектора решетки

единичные векторы плоскости графена (см. рис. 5.6, 5.8); n, m – целые числа, вследствие гексагональной симметрии достаточно рассматри-

вать только случаи, когда 0 m n ). Соответствующий вектору c

( OA на рис. 5.8) отрезок при сворачивании фрагмента плоскости гра-

186

фена в ОУНТ становится ее окружностью. При этом радиус нанотрубки определяется выражением

где d0 0.142 нм – расстояние между соседними атомами углерода в

графитовой плоскости, a0 3d0 0.246 нм – длина единичного век-

тора плоскости графита. Отметим, что в случае ОУНТ длина C–C связи составляет не 0.142 , а 0.144 нм. В результате для длины единичного вектора нанотрубки имеем a0 0.249 нм. Типичный радиус ОУНТ

составляет порядка нескольких нанометров. Наименьший, полученный к настоящему времени радиус ОУНТ, составляет около 0.4 нм.

Рис. 5.8. Модель образования нанотрубок с различной хиральностью при свертывании в цилиндр гексагональной сетки графита. Вектор R определяет координаты атомов углерода

Векторы b (на рис. 5.6) и OB (на рис. 5.8) – векторы трансляции, параллельны оси нанотрубки и перпендикулярны вектору c. Вектор трансляции b может быть выражен с помощью базисных векторов a1 и a2.

где t1 и t2 – целые числа.

187

При сворачивании нанотрубки точка A (рис. 5.8) совмещается с точкой 0, а точка B с точкой B. Длина вектора трансляции b (элементарной ячейки) ОУНТ соответствует расстоянию от начала коор-

динат до первой точки кристаллической решетки 2D графена, через

которую проходит вектор OB , перпендикулярный хиральному вектору c (см. рис. 5.8)

где НОД(u, v) – наибольший общий делитель чисел u и v. Учитывая, что cb = 0, имеем [21]

Согласно [21] НОД(2n+m, 2m+n) можно выразить через НОД(n, m) чисел n и m. При этом

Наряду с набором символов (n, m), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат (некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рис. 5.13), для обозначения хиральности используется и другой способ, состоящий в указании угла между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону (см. рис. 5.8). Правда, при этом для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указывать и ее диаметр.

Угол хиральности

(рис. 5.8):

Так как плоскость графита имеет симметрию шестого порядка, только ОУНТ, определяемые векторами c, лежащими внутри угла 0 30 , неэквивалентны.

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (n, m) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям в частности соответствуют так называемая «кресельная» (armchair) нанотрубка с индексами хиральности (n, n) и нанотрубка с (n, 0), называемая «зигзагообразной» (zigzag). Отметим, что однослойные углеродные нанотрубки с индексами хиральности (n, n) – «кресло» и (n, 0) – «зигзаг» являются нехиральными, а все остальные ОУНТ – хиральными. При этом ОУНТ с индексами хиральности (n, m) и (m,n) зеркально симметричны, т.е. имеют левоспиральную при n > m и правоспиральную при m > n структуру.

Как и фулерены, углеродные нанотрубки эффективно образуются в широком диапазоне условий, что позволяет для их синтеза использовать различные методы и подходы.

Подавляющее большинство нанотрубок, наблюдавшихся в первых экспериментах, представляли собой многослой-

ные структуры (MWCNT – multi-walled carbon nanotubes), отличающиеся числом слоев, формой наконечника и другими характеристиками. Дальнейшее развитие технологии получения нанотрубок позволило получать образцы, состоящие преимущественно из однослойных нанотрубок одинакового радиуса. Более того, удалось синтезировать нанотрубки с открытыми концами [22, 23]. Такие нанотрубки проявляют капиллярный эффект и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. В результате были созданы УНТ с периодическими включениями различных наночастиц (рис. 5.9) [24].

При анализе структурных особенностей однослойных нанотрубок (SWNT – single-walled nanotubes) возникает вопрос

189

о минимальном диаметре нанотрубки, а также о возможности синтеза и стабильного существования нанотрубок с таким диаметром [15, 25]. В настоящее время возможный диаметр нанотрубки связывают с диаметром соответствующей молекулы фуллерена, замыкающей данную трубку. Это предположение хорошо согласуется, например, с тем фактом, что наиболее распространенная нанотрубка с индексами хиральности (10, 10) имеет диаметр около 1.36 нм, что соответствует молекуле фуллерена С240, также обладающей повышенной стабильностью. По аналогии должны наблюдаться нанотрубки диаметром 0.7, 0.47 и 0.39 нм, замыкающиеся молекулами фуллеренов С60, С36 и С20 (рис. 5.10), имеющими также высокую степень симметрии и проявляющими стабильные свойства. В настоящее время имеется ряд публикаций, в которых приводятся результаты исследований, подтверждающих синтез нанотрубок с наименьшим возможным диаметром около 0.4 нм (см. рис. 5.11) [27].

Следует отметить, что структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих случаях отличается от представленной выше идеализированной картины и прежде всего это касается вершины нанотрубки, форма которой, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Рис. 5.10. Схематическое изображение семейства фуллеренов:

а – С20 (додекаэдр); б – С40; в – С240 (икосаэдр); г – С540 [26]

190