Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

реакций полимеризации. Оно состоит в возбуждении молекулы мо­ номера в результате поглощения кванта света и в генерировании затем свободных радикалов. В отличие от термической полимериза­ ции скорость фотополимеризации не зависит от температуры. Ско­ рость растет с увеличением интенсивности облучения. В этом случае подтверждением цепного характера реакции является протекание полимеризации после удаления источника света (рис. 1.1).

Радиационная полимеризация в принципе аналогична фотопо­ лимеризации. Скорость ее также растет

сувеличением интенсивности облучения

ине зависит от температуры. Скорость радиационной и фотополимеризации мо­ жет быть увеличена добавлением ве­ ществ, которые легко распадаются под

ствляется специально вводимыми в систему легко распадающими­ ся на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распро­ странены среди них пероксиды, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различны­ ми способами, включая нагревание, фотохимическое разложение и др.

Например, при легком нагревании пероксид бензоила распадается по схеме

(С6Н5СОО)2 -^2С 6Н.5СОО 2С6Н5 + 2С 02 а гидропероксид изопропиленбензола — так:

Динитрил азоизомасляной кислоты (азо-бис-изобутиронитрил) распадается с вы­ делением азота:

21

Свободные радикалы (И’) легко реагируют с молекулой моно­ мера

И- + СН2 = СНХ И - СН2 - снх

которая становится свободным радикалом и реагирует со следу­ ющей молекулой мономера и таким образом осуществляется реак­ ция роста цепи. Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде пероксидов, азосоединений и других инициаторов, разная, скорость их реакции с молекулами мономера, а следова­ тельно, и скорость полимеризации различны. Для облегчения рас­ пада инициаторов и снижения энергии активации стадии иницииро­ вания в реакцию вводят восстановители (амины и другие соедине­ ния, соли металлов переменной валентности).

Применение для инициирования реакций свободнорадикальной полимеризации окислительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности производства полимеров. Преж­ де всего это связано с существенным снижением энергии актива­ ции распада инициаторов на свободные радикалы и уменьшением таким образом энергетических затрат в производственных услови­ ях. Так, в присутствии окислительно-восстановительных систем энергия активации стадии инициирования полимеризации снижа­ ется от 146 до 50—84 кДж/моль.

Рассмотрим отдельные примеры такого действия окислительио-восстанови- тельных систем при инициировании свободнорадикальной полимеризации.

В присутствии третичных аминов, имеющих в молекуле иеподеленную пару электронов на атоме азота, распад пероксида происходит по следующему меха­ низму:

В качестве восстановителей применяются соли железа (II), сульфиты, тиосульфаты, оксикислоты. Инициирование распада гидропероксида, например, в присутствии солей железа (II) протекает по следующей схеме:

Система персульфат — тиосульфат, являющаяся чисто неорганической окис­ лительно-восстановительной инициирующей системой, действует по схеме

й2Од + Б20 | -»• Б04 + Б04 + З203

3 0 4 + Н20 ->■ НБО^ + ОН

22

Образующиеся свободные радикалы инициируют полимеризацию мономеров. Рост полимеризационной цепи, которая является не только кинетической, но и материальной цепью, происходит в ре­ зультате последовательного присоединения молекул мономера к образовавшимся радикалам растущей макромолекулы.

Стадия роста цепи представляет собой последовательное взаимодействие расту­ щих свободных радикалов с молекулами мономера, что приводит в итоге к обра­ зованию макромолекулы полимера:

Нейтральная макромолекула образуется на стадии обрыва це­ пи, энергия активации которой 8— 17 кДж/моль:

Такой обрыв цепи происходит в результате столкновения двух рас­ тущих макрорадикалов (рекомбинация). Возможно также диспропорционирование таких радикалов с образованием двух нейтраль­ ных молекул:

К — ( - С Н 2 - С Н Х — - С Н 2 - С Н Х + Х Н С - С Н 2 - ( — С Н Х - с н 2— )т — К-*- -► Я — ( - С Н 2 - С Н Х - ) „ - с н 2 - с н 2х +

+ Х Н С = С Н - ( - С Н Х - С Н 2 - ) т - и

Вид реакции обрыва цепи при свободнорадикальной полимери- г зации (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ря­ да факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицатель­ ный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Такой механизм имеет место при полимеризации метилметакрилата:

При полимеризации стирола преобладающим видом обрыва цепи является реакция рекомбинации растущих макрорадикалов:

23

Причиной обрыва цепи может быть также присоединение к макрорадикалу низкомолекулярных веществ, присутствующих в системе (инициаторы, ингибиторы и др.).

Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько се­ кунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни ради­ калов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации мак­ рорадикалов.

Как можно видеть из приведенных схем реакций роста и обры­ ва цепи, образуются макромолекулы полимера разной молекуляр­ ной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы для образца полимера обычно приводит к ухудшению его механических свойств. Поэтому при получении полимера стремятся регулировать его молекулярную массу, что можно осуществить путем направлен­ ного изменения скорости роста цепи.

Для этой цели пользуются реакцией передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, ио при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации.

Таким образом, в этом случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается, в то время как в обычной реакции обрыва происходит обрыв как кинетической, так и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи могут выполнять растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например ССЦ), мономер или специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны:

Во всех случаях происходит рост новой макромолекулы полимера на каждый акт передачи цепи. Передача цепи может произойти также на молекулу полимера. В этом случае образуется развет­ вленная макромолекула:

24

- C H - CHX-CHr-CHX + - CH —CHX—CH2— CHX ~

--------- ~CH2-CH X —CH2— CH2X +-CH2— CX—CH2— CHX -----------

m(CH.= CHX)

—-CHj— CX—CHj— CHX ~

\c H 2 — CHX),„

При больших концентрациях инициатора, например пероксида, может произойти его индуцированный распад, также приводящий к развитию реакций передачи цепи (в этом случае инициатор вы­ ступает в роли передатчика цепи):

~ С Н 2 - С Н Х - + R O O R -*• ~ С Н 2 - C H X - O R + RO*

R O + СН2 = СНХ RO — СН2 — СНХ

и далее происходит рост макромолекулярной цепи.

Повышение температуры и увеличение количества агента пере­ дачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приво­ дят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи, и эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так что образу­ ются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые мож­ но разделить (реакция теломеризации). Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента передачи цепи и являют­ ся активными в различных химических реакциях, в частности для получения новых полимеров.

Так, теломеризация этилена в среде тетрахлорида углерода про­ текает с образованием индивидуальных продуктов (тетрахлорпентан, тетрахлоргептан и др .):

1.2. Кинетические закономерности

Рассмотрение кинетических закономерностей реакций дает воз­ можность делать важные теоретические и практические выводы о влиянии различных факторов на эти реакции. Здесь мы рассмотрим некоторые кинетические закономерности в применении к реакциям полимеризации по свободнорадикальному механизму.

В соответствии с изложенным выше общая скорость реакции цепной радикальной полимеризации является алгебраической сум­ мой скоростей трех ее стадий:

соответственно скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи.

25

Рассмотрим случай реакции свободнорадикальной полимериза­ ции, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (пероксиды, азосоединения), а обрыв цепи происхо­ дит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их ре­ комбинацией, либо путем диспропорционирования. Очевидно, что скорость инициирования пропорциональна концентрации введенно­ го инициатора:

*и = *н[1].

где /Си — константа скорости реакции инициирования радикальной полимеризации; [I] — концентрация введенного инициатора. Скорость рос­ та цепи пропорциональна произведе­ нию концентраций растущих макрора­ дикалов и свободного мономера, так как рост реакционной (и одновремен­ но материальной) цепи происходит путем взаимодействия образовавших­ ся в системе свободных радикалов с молекулами мономера:

*Р = К Р [М-] [М ],

макрорадикалов, т. е. пропорциональна квадрату их концентрации:

»обр = Кобр [М-р.

Типичная (кинетическая кривая, описывающая конверсию моно­ мера (т. е. превращение мономера в полимер в результате полиме­ ризации) в зависимости от времени, имеет Э-образный вид (рис. 1.2).

Как видно из рис. 1.2, на кривой можно выделить пять участ­ ков по значениям скоростей основной реакции превращения моно­ мера в полимер в результате полимеризации: 1) участок ингиби­ рования, где концентрация свободных радикалов мала и они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2) участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мо­ номера в полимер, причем скорость растет; 3) участок стационар­ ного состояния, где происходит полимеризация основного количест­ ва мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость

26

конверсии от времени); 4) участок замедления реакции, где ско­ рость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свобод­ ного мономера; 5) прекращение основной реакции после исчерпа­

териальной цепей), т. е. ии= Уобр. Отсюда /Си[I] = -Кобр[М']2.

Теперь можно выразить неизвестную и трудно измеримую кон­ центрацию растущих макрорадикалов через известную концентра­ цию инициатора:

Тогда ир= К РК1 К Т Щ М ].

В основной части стационарного периода концентрацию непро­ реагировавшего мономера [М] можно считать постоянной (она зна­ чительно выше концентрации растущих макрорадикалов), и

*Р= к ; г т -

Таким образом для стационарного периода постоянная скорость превращения мономера в полимер пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Последняя известна и зада­ ется до начала реакции.

С т е п е н ь п о л и м е р и з а ц и и п (т. е. число звеньев мономер­ ных единиц в одной среднестатистической макромолекуле) по опре­ делению пропорциональна скорости реакции роста цепи и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва цепи, так как нейтраль­

молекулярная масса полимера при свободнорадикальной полимери­ зации обратно пропорциональны квадратному корню из концентра­ ции инициатора.

Как видим, параметры процесса полимеризации и размер обра­ зующихся макромолекул полимера для основного периода превра­ щения мономера в полимер могут быть легко выражены через за ­ даваемую известную величину— концентрацию химического ини­ циатора процесса свободнорадикальной полимеризации. Физиче­ ский смысл этих положений заключается в том, что с ростом кон­

27

центрации инициатора растет и число радикалов, образующихся в системе. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мо­ номера и тем увеличивают скорость их превращения в растущие макрорадикалы. Однако при общем увеличении концентрации ра­ дикалов увеличивается н вероятность их столкновения друг с дру­ гом, т. е. обрыва цепи полимеризации, что приводит к снижению

масса полимера в целом уменьшает­ ся (средняя степень полимеризации уменьшается с ростом темпе­ ратуры), а также увеличивается доля низкомолекулярных фрак­ ций в полимере. Возрастает число побочных реакций, приводящих

в основном двумя путями. Во-первых, изменять время до начала полимеризации, т. е. величину индукционного периода, длитель­ ность которого измеряется длиной участка ингибирования по оси абсцисс. Поскольку для начала процесса полимеризации необходи­ мо создать некоторую критическую концентрацию свободных ради­ калов инициатора (на участке ингибирования, т. е. в индукцион­ ном периоде, она ниже) можно вводить вещества, реагирующие с начальными радикалами и приводящие к их гибели, и таким об­ разом увеличивать длину индукционного периода. Это часто необ­ ходимо делать в технологии производства полимеров для предот­ вращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях.

28

Во-вторых, можно изменять наклон прямолинейного участка кинетической кривой к оси абсцисс, например для большей равно­ мерности процесса уменьшать скорость полимеризации, что дает возможность легче регулировать молекулярную массу. Для этих целей в систему вводятся специальные низкомолекулярные вещест­ ва, которые называются ингибиторами в том случае, когда они ме­ няют длительность индукционного периода, или замедлителями полимеризации, если они меняют ее скорость. Такими веществами являются бензохинон, нитробензол и др. (рис. 1.3).

Замедлитель выполняет двоякую роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость поли­ меризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увели­ чивая индукционный период на кинетической кривой полимериза­ ции. Длительность индукционного периода обычно пропорциональ­ на количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество мо­ жет выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризаций в зависимости от природы полимеризуемого моно­ мера.

В этом отношении особенно интересен кислород, который, иапример, замед­ ляет полимеризацию вииилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При боль­ ших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими цепями. В зависимости от стабильности промежу­ точных пероксидов или гидропероксидов оии могут либо увеличивать концентра­ цию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся ра­ дикалы и замедлять или даже иигибровать полимеризацию.

Бензохииои, например, действует следующим образом:

Образующийся семихииоидиый радикал мало реакциоииоспособеи и участвует в реакции обрыва цепи, присоединяясь к растущему макрорадикалу:

1.3.Активность различных мономеров и их радикалов

вреакциях свободнорадикальной полимеризации

Вреакциях радикальной полимеризации способно участвовать абсолютное большинство выпускаемых промышленностью моно­ меров этиленового ряда, а также бутадиен и его производные (изо­ прен, хлоропрен). Однако активность мономеров в этих реакциях существенно зависит от природы заместителей при атомах углеро­ да. Рассмотрим сравнительную активность мономеров на примере

29

\

нескольких замещенных этиленовых соединений. Она зависит от химической природы заместителей при двойной связи мономеров и определяется активностью или стабильностью свободного ради­ кала, образующегося при разрыве я-связи в молекуле мономера за счет атаки двойной связи радикалом инициатора, ее термического, светового и радиационного разрушения. Стабильность образующе­ гося свободного радикала мономера определяется возможностью сопряжения электронного облака неспаренного электрона этого радикала с электронной структурой заместителя при атоме угле­ рода. Последнее зависит от электроноакцепторных свойств заме­ щающей группы. Они тем больше, чем большей способностью к делокализации электронного облака обладает замещающая груп­ па. Такая способность наибольшая у бензольного кольца в молеку­ ле мономера стирола, наименьшая — у винил алкиловых эфиров (алкоксигруппы являются уже электронодонорными заместителя­ ми).

В результате активность мономеров винилового ряда изменяет­

В соответствии с принятым принципом оценки активности моно­ меров в реакциях радикальной полимеризации активность ради­ калов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибатной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электрон­ ной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи: чем больше значение Кобр/КР, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак­ тивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих моно­ меров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20: 2 : 1.

30