Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

3 2 1 0 1 2 3

Рис. 4.23. Схематическое изображение спектра комбинационного рассеяния. Слева от возбужденной линии показаны стоксовы компоненты, справа – антистоксовы

При этом частоты красных спутников (стоксовая область) будут

спутников получаются путем комбинации частоты 0 падающей волны с собственными частотами i частиц среды. Отсюда и произошло название «комбинационное рассеяние света».

Пусть на пути излучения частоты 0 находится вещество, состоящее из молекул, не поглощающих данное излучение (здесь речь идет о возбуждении спонтанного КР, при резонансном КР возбуждение производится в области полосы поглощения данного вещества). Электромагнитная волна, падая на молекулу, приводит в движение ее электрические заряды, заставляя их смещаться. Вследствие чего электронная оболочка молекулы изменяет свою конфигурацию под действием электрического поля световой волны. В этом случае говорят, что она поляризуется. Способность электронной оболочки молекулы смещаться под действием электромагнитного поля световой волны

193

где – E0 амплитуда вектора напряженности электромагнитного поля.

Поляризуемостью характеризуется протяженность электронного облака молекулы по разным направлениям. Она определяет соотношение

прямоугольной системе координат каждый из этих векторов описывается тремя составляющими. Зависимость между компонентами этих векторов в общем виде описывается системой уравнений вида

при i = x, y, z.

Совокупность коэффициентов ij есть тензор второго ранга, называемый тензором поляризуемости. Тензор поляризуемости ij

является симметричным тензором. В матричной форме его можно записать следующим образом:

Каждая из компонент указанного тензора позволяет определить компоненту дипольного момента в направлении оси i при действии электрического поля вдоль оси j ( i, j = x, y, z).

Рассеяние света возникает вследствие вынужденных колебаний дипольного момента молекулы, индуцируемого полем падающей световой волны частоты 0. Область возбуждающих частот 0 обычно расположена в видимой и ближней ультрафиолетовой части спектра. Свет рассеивается электронной оболочкой молекулы, ядра которой смещаются незначительно. Линии КР возникают благодаря тому, что движение электронов в молекуле связано с колебаниями ее ядер. Расположение ядер определяет внутреннее поле молекулы, в котором находится электронное облако. Способность электронного облака деформироваться под действием электрического поля световой волны зависит от расположения ядер в данный момент, а это расположение в свою очередь зависит от колебаний молекулы и будет изменяться в соответствии с формой колебаний атомов в молекуле. И, наоборот, при деформации электронного облака под действием поля световой волны могут возникнуть колебания ядер молекулы. Это сложное взаимодействие атомных ядер и электронного облака определяет явление

194

КР. С этой точки зрения явление КР можно рассматривать как результат

модуляции индуцированного дипольного момента p колебаниями ядер.

Вклассической теории предполагается, что поляризуемость молекулы

зависит от расстояния между ядрами атомов в данный момент

времени, т. е. является функцией колебательной координаты qi, где qi характеризует смещение i-го атома от положения равновесия qi = ri – re, где re – равновесное расстояние между атомами. При небольших смещениях атомов из положения равновесия qi поляризуемость = (qi) можно разложить в ряд Тейлора в окрестности равновесного значения координаты qi = 0:

Ограничившись только первыми двумя членами ряда (4.94) и учитывая, что колебания происходят по гармоническому закону

где i – начальная фаза, qi0 – амплитуда, i – частота данного колебания,

получим, что дипольный момент колебания p, индуцируемый в

В выражении (4.96) первый член описывает рэлеевское рассеяние с частотой 0, а второй и третий члены – комбинационное рассеяние с частотами 0 – i и 0 + i. Напомним, что в формуле (4.96) произведена замена cos2 0t cos2 ( it + i) на выражение:

12 cos[2 ( 0 i ) i ] cos[2 0 i i ] .

195

Как видно из формулы (4.96), осциллирующий дипольный момент является источником новых волн: упруго рассеянной волны на частоте 0 (рэлеевское рассеяние), а также двух типов волн, соответствующих неупругому рассеянию: стоксовы ( 0 – i) и антистоксовы волны ( 0 + i). Таким образом, благодаря модуляции колебаний индуцированного дипольного момента колебаниями ядер в спектре рассеянного излучения появляются симметрично расположенные спутники (см. рис. 4.23) – линии КР.

Интенсивность линий КР пропорциональна квадрату производной поляризуемости qi 02 по нормальной колебательной координате,

взятой при равновесном значении этой координаты (qi = 0).

Если в (4.94) учесть 3-й , 4-й и другие. члены ряда, то в КР спектрах получим колебательные обертоны и составные колебания. Их интенсивность будет определяться квадратами вторых производных:

Комбинационное рассеяние света, в отличие от рэлеевского,

некогерентно, так как начальные фазы колебаний ядер i отдельных молекул совершенно независимы.

Согласно классической теории, интенсивности линий стоксовых и антистоксовых компонент должны быть равны друг другу, что не подтверждается экспериментом. Только квантовая теория дает правильное соотношение между интенсивностями линий стоксовых и антистоксовых компонент.

Несколько подробнее обсудим тензор поляризуемости молекулы. Свойства и значения компонент тензора поляризуемости определяются симметрией молекулы. В общем случае компоненты тензора имеют разные значения по разным направлениям. Однако всегда можно выделить три главных направления и характеризовать поляризуемость молекулы эллипсоидом с полуосями 1, 2 и 3 (рис. 4.24)

Если молекулы, обладают высокой симметрией (шаровой), все три значения поляризуемости равны друг другу и эллипсоид поляризуемости превращается в шар.

Анизотропию поляризуемости, т. е. различие между , характеризуют при помощи величины

3

1

2

Рис. 4.24. Схематическое изображение тензора поляризуемости молекулы: 1, 2 и 3 -

Для симметричных молекул g = 0. Для молекул, у которых совпадают два из трех главных значений поляризуемости 1 2 = 3 (например, двухатомные молекулы), величина g .

Тензор производной поляризуемости

,

qi 0

аналогично тензору поляризуемости является симметричным тензором. След тензора b определяется суммой его диагональных элементов

След и анизотропия тензора являются инвариантами и не зависят от выбора системы координат. Значение этих инвариантов позволяет рассчитывать степень деполяризации рассеянного света .

В электродинамике известно, что полная интенсивность I поля излучения осциллирующего диполя равна

момента, с – скорость света. Дипольный момент индуцированного момента

Плотность излучения указанного поля выражается следующим образом:

Согласно квантовой механике матричный момент индуцированного момента, связанный с рэлеевским рассеянием, определяется по формуле

Тогда в соответствии с формулами (2.4) и (2.9) полная интенсивность излучения с частотой осциллирующего момента равна

198

В соотношении (4.109) дипольный момент представляет собой действительную величину, а его временная часть идентична временной части электрического вектора (4.104) падающего электромагнитного излучения. Это рассеяние когерентно падающему излучению (рэлеевское рассеяние).

Аналогично записывается выражение для индуцированного момента

pkn , связанного с комбинационным рассеянием, а интенсивность

уровня k на уровень n (k , n и r) имеют значения по всему ортонормированному набору невозмущенных волновых функций.

Рис. 4.25. Схема процессов взаимодействия падающего кванта частоты 0 c колебательным квантом частоты 1:. а – стоксовый;

б – антистоксовый спутники

199

электрического дипольного момента перехода между состояниями k – r, k– n и r – n соответственно. Состояния r часто называют виртуальными или промежуточными. Рис. 4.25 иллюстрирует соответствующие переходы между уровнями k, n и r.

В первом случае (а) возбуждение происходит с некоторого состояния k квантом h 0 на виртуальное состояние r, затем система переходит в

состояние n c излучением кванта света h( kn). Состояние n может быть колебательным состоянием молекулы (стоксово рассеяние). Во втором случае (б) возбуждение системы происходит с некоторого колебательного состояния n на виртуальное состояние r , а затем переход осуществляется в нижнее k состояние (антистоксово рассеяние).

Деполяризация рассеянного света

В газах и жидкостях ориентация молекул по отношению к неподвижной системе координат хаотически изменяется, поэтому поляризация линий КР связана со средними значениями тензора КР . Оценим степень деполяризации (поляризации) линий КР при наблюдении перпендикулярно направлению распространения падающего лазерного луча (рис. 4.26).

Рис. 4.26. Схематическое изображение условий возбуждения и наблюдения линий КР. Молекула изображена

в виде эллипсоида поляризуемости. Координаты x'y'z'жестко

ось Z неподвижной системы координат направлена вверх. Падающий луч

распространяется вдоль оси Х. Электрический вектор E может быть

200

параллелен оси Z или оси Y. Ось Y является направлением наблюдения рассеянного света. Вклад в рассеянное излучение, распространяющееся вдоль оси Y, будут давать компоненты индуцированных дипольных моментов pz и рx . Интенсивность этих компонент для стоксова рассеяния согласно теории, равна:

колеблющегося перпендикулярно и параллельно направлению колебаний

электрического вектора Ez возбуждающего излучения.

Если бы молекула была изотропной и сохраняла свою изотропность при колебаниях, то Ix = 0 и рассеянный свет был бы полностью поляризован ( = 0). Действительно, в этом случае только компонента z наведенного диполя определяет излучение, так как компонента x = 0 (падающий свет не содержит компоненты Ех). Индуцированный момент

рассеянный свет будет частично деполяризованным. При возбуждении линейно поляризованным светом степень деполяризации равна

Комбинационные линии, имеющие степень деполяризации = 3/4 называются деполяризованными. В других случаях их называют частично0 n 3 4 или полностью ( = 0) поляризованными.

Поляризация линий зависит от соотношений значений различных составляющих тензора производной поляризуемости . Обычно для неполносимметричных колебаний , для полносимметричных колебаний молекул высокой симметрии ( Td, D6h и др.) , а для полносимметричных колебаний молекул более низкой симметрии (C2 , C3 и др. ) находится в пределах от 0 до 3/4. Пределы изменения н при возбуждении неполяризованным светом н 6/7.

4.15. ПРАВИЛА ОТБОРА В КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ

Молекула поглощает оптическое излучение только когда при этом происходит изменение ее дипольного момента. В противном случае оптическое излучение не поглощается молекулой. Условия, определяющие возможность поглощения света молекулой, называются правилами отбора. Переходы, возможные по этим правилам, называются разрешенными, а невозможные – запрещенными.

Необходимо иметь в виду, что термин запрещенный относится к свободной молекуле. Условия свободной молекулы наиболее близко реализуются в разреженном газе. В действительности переходы, запрещенные в свободной молекуле, могут частично разрешаться по ряду причин, преимущественно обусловленных взаимодействием молекул в конденсированных средах. Поскольку интенсивность поглощения определяется вероятностью перехода, то наиболее вероятные переходы порождают наиболее интенсивное поглощение, а запрещенным переходам или переходам с малой вероятностью соответствует поглощение с очень малой интенсивностью.

Разрешенность оптического перехода с квантовомеханической точки зрения означает отличие от нуля матричного элемента перехода

Здесь ˆ – оператор перехода соответствующей природы (электриче-

M

ский или магнитный диполь, электрический квадруполь и другие типы