Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики – это закон сохранения энергии в изолированной системе.

Теплота Q, переданная системе, идёт на увеличение её внутренней энергии ΔU и на совершение работы системой против внешних сил:

Q=ΔU+A(1)

Для бесконечно малого изменения величин:

δQ = dU + δA, (2)

бесконечно малое изменение функций состояния принято обозначать буквой d, а функций процесса – δ.

Внутренняя энергия - это общий запас энергии системы. Она включает в себя все виды энергии системы (энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и др. частиц, внутриядерную и др. виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии её положения. Абсолютную величину внутренней энергии измерить нельзя, можно определить её изменение при переходе системы из начального состояния в конечное. Внутренняя энергия представляет собой способность системы к совершению работы или передачи тепла.

(3)

При увеличении внутренней энергии ΔU>0, при уменьшении ΔU<0.

Работа процесса– это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии. В химической термодинамике обычно рассматривают работу расширения газа А = р · ΔV. Если система совершает работу, то величина А положительна, так как

ΔV=

Поскольку работа является функцией процесса, то её изменение

(4)

Для изохорныхпроцессов, т.е. процессов, протекающих при постоянном объёме (V=const,dV=0):

δQ_v = dU, Q_v = ΔU. (5)

Для изобарных процессов, протекающих при постоянном давлении (p=const,dp=0), выражение первого закона термодинамики можно преобразовать, если использовать функцию состояния системы, называемуюэнтальпией. ЭнтальпияH, как и внутренняя энергия, не зависит от пути процесса, характеризует полную энергию системы и «теплосодержание»:

H = U + pV;

dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp; (6)

при р=const, dp=0, Vdp=0

δQ_p = dU + pdV = (dH – pdV) + pdV = dH,

Q_p=ΔH (7)

Для изотермических процессов, протекающих при постоянной температуре (T=constиU=const,dU= 0)

δQ=δA,Q=A. (8)

Для адиабатных процессов, при которых нет теплообмена системы с окружающей средой (δQ= 0):

δA= -dU,A= -ΔU. (9)

Основы термохимии

Термохимия– раздел физической химии, который изучает тепловые эффекты реакций. Тепловые эффекты реакции – это наибольшее количества тепла, которое выделяется или поглощается при необратимо идущей химической реакции. При этом должно соблюдаться условие, чтобы система не совершала никакой работы, кроме расширения.

Если теплота поглощается системой, т.е. процесс является эндотермическим, величина Qберётся со знаком «плюс». В случае выделения тепла (экзотермический процесс), величинаQберётся со знаком «минус».

Согласно уравнениям (5) и (6), тепловой эффект реакций равен изменению функций состояния и приобретает свойства функций состояний состояния. В случае химической реакции изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведённой при постоянной температуре и постоянном давлении. На этом положении базируется основной постулат термохимии, сформулированный в 1840г. русским химиком акад. Гессом и называется законом Гесса:

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути протекания процесса, а определяется начальным и конечным состояниями системы.

Закон Гесса позволяет вычислять тепловой эффект реакции, если по каким-либо причинам его невозможно определить экспериментально.

Тепловой эффект реакции образования 1 моля данного вещества из простых в стандартных условиях (давлении 1 атм и температуре 25º С (298К)) называется стандартной теплотой образованияН сложного вещества. Теплоты образования простых веществ равны нулю (O₂,N₂,H₂и др.). Теплоты образования Нмногочисленных соединений в стандартных условиях приводятся в термодинамических таблицах.

Из закона Гесса вытекают два следствия, позволяющие определять тепловые эффекты химических реакций, не прибегая к измерениям.

Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты, минус стандартные теплоты образования исходных веществ, умноженные на соответствующие коэффициенты:

. (10)

Теплотой сгоранияΔН_сгорназывают тепловой эффект реакции сгорания 1 моля данного вещества с образованием СО₂, Н₂О,N₂и др. Значения стандартных теплот сгорания ΔН_сгор приводятся в справочных таблицах.

Второе следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных теплот сгорания исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты, минус стандартные теплоты сгорания продуктов реакции, умноженные на соответствующие коэффициенты:

. (11)

Индекс º у энтальпии образования и энтальпии сгорания указывает на стандартность условий, ν – число молей различных веществ.

Пример 1. Рассчитать тепловой эффект реакции получения водорода из природного газа в стандартных условиях

СН₄+ 2 Н₂О_(г)= СО₂+ 4Н₂

Решение.

В соответствии с уравнением (10), вытекающим из первого следствия из закона Гесса получаем:

ΔН= ΔН+ 4 ΔН- ΔН- 2 ΔН

Подставляем значения стандартных величин образования (в кДж/моль) из справочных данных (табл,1 Приложения) и получаем

ΔН= 1·(-393,51) + 4·0 – 1·(-74,85) – 2 ·(241,82)

Как видно, данная реакция является эндотермической.

Пример 2. Рассчитать стандартную энергию образования пропана С₃Н₈, если изменение стандартной энтальпии реакции его сгорания

С₃Н₈+ 5О₂= 3СО₂+ 4Н₂О_(г)

равно ΔН= -2043,86 кДж/моль.

Решение.

В соответствии с уравнением (10):

ΔН= 3 ΔН+ 4 ΔН– ΔН– 5 ΔН,

откуда

ΔН= – ΔН+ 3 ΔН+ 4 ΔН– 5 ΔН,

Подставив значение ΔНи справочные данные из табл. 1 Приложения, получим:

ΔН= –(–2043,86) + 3(–393,51) + 4(–241,82) –5∙0 = -103,85 кДж/моль.

Как видно, реакция образования пропана относится к экзотермическим реакциям.

В общем случае тепловой эффект химического процесса зависит от температуры и давления, при которых осуществляется химическое превращение. Влиянием давления на ΔUи ΔН реакции обычно пренебрегают.

Теплоёмкостью с называют количество теплоты, необходимое для нагревания 1г (удельная теплоёмкость) или 1 моля (молярная теплоёмкость) вещества на 1 К.

с = . (12)

С повышением температуры теплоёмкость твёрдых, жидких и газообразных веществ увеличивается.

Различают истинную теплоёмкость, т.е. при теплоёмкость при данной температуре

с = (13)

и среднюютеплоёмкость

(14)

которая соответствует конечному интервалу температур. При незначительной величине интервала теплоёмкость считают не зависящей от температуры.

В зависимости от условий нагревания теплоёмкость бывает изобарной с_риизохорной с_v:

с_{р = ,}(15)

с_{v = .}(16)

Для выведения зависимости теплового эффекта от температуры продифференцируем уравнение (6):

Q_p= ΔН =H₂–H₁,

учитывая уравнение (14), получаем:

. (17)

Уравнение (17) называют уравнением Кирхгофа, где Δс_р– это разность молярных теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов.

Для вычисления теплового эффекта при заданной температуре Т, необходимо проинтегрировать уравнение Кирхгофа:

, (18)

ΔН_Т= ΔН+. (19)

В широком диапазоне температур зависимость теплоёмкости веществ от температуры выражается в виде эмпирических уравнений:

с_р =a+bT+ c·T². (20)

Коэффициенты a, b, c, c' для продуктов реакции и исходных веществ приводятся в справочниках, далее вычисляют Δa, Δ b, Δc, Δ c'как суммы соответствующих величин для продуктов реакции, умноженные на стехиометрические коэффициенты минус соответствующие значения для исходных веществ. Затем зависимость

Δ с_р = Δa+ ΔbT+ Δc·T²(21)

подставляются под знак интеграла в уравнение (19) и производится расчёт ΔН_Тпо правилам интегрирования.

При использовании табличных значений средних теплоемкостей величина Δявляется постоянной и может быть вынесена из-под знака интеграла:

, (22)

ΔН_Т = ΔН+. (23)

Для процессов, протекающих при постоянном объёме, соответственно, зависимость теплового эффекта от температуры описывается уравнением:

ΔU_T = . (24)

Пример 3.Определить теплоту, поглощённую при нагревании 100 г двуокиси углерода от 15 до 1000ºС при постоянном объёме, если

с= 27,24 + 0,00809tДж/моль·град.

Решение.Объёмная теплоёмкость равна количеству теплоты, которое необходимо для нагревания на 1ºС 1м³газа, приведённого к нормальным условиям. При повышении температуры от Т₁до Т₂количество поглощаемой теплоты можно рассчитать по формуле:

Q = (для 1 моля вещества)

После интегрирования выражение примет вид:

Q=[a₀(T₂–T₁) +a₁]

При вычислении по данной формуле температуру можно брать в градусах Цельсия.

Число молей углекислого газа определяем по формуле

ν =

и тогда количество поглощённой теплоты в рассматриваемом процессе будет равно

Q =