Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

Среда	Фаза	Обозначение системы	Тип системы	Некоторые примеры
Газообразная	Газообразная	Г/Г	Флуктуации	Атмосфера
	Жидкая	Ж/Г	Аэрозоли (туманы)	Туман, облака
	Твердая	Т/Г	Аэрозоли пыли, дымы	Дым, пыль, порошки
Жидкая	Газообразная	Г/Ж	Пены, газовые эмульсии	Мыльные, флотационные пены
	Жидкая	Ж/Ж	Эмульсии	Молоко, смазки, сырая нефть
	Твердая	Т/Ж	Золи, суспензии	Суспензии, пульпы при обогащении, гидрометаллургии
Твердая	Газообразная	Г/Т	Пористые тела, ксерогели	Пемза, адсорбенты, силикагель
	Жидкая	Ж/Т	Гели, капиллярные системы	Почва, опал, жемчуг
	Твердая	Т/Т	Твердые коллоидные растворы	Сталь, чугун, сплавы

s= =. (120)

Для частиц шарообразной формы:

s= =, (121)

Удельная поверхность – это суммарная поверхность всех частиц вещества, общий объём которых составляет 1см³. Если принять форму частицы в виде куба с ребром1 см, то удельная поверхность

s= =. (120)

Для частиц шарообразной формы:

s= =, (121)

где r– радиус шарообразной частицы. По мере дробления вещества быстро растет число частиц, одновременно растет общая и удельная поверхность, а также запас свободной поверхностной энергии в системе.

Вещество в конденсированном состоянии обладает поверхностной энергией, обусловленной нескомпенсированностью силовых полей частиц на поверхности раздела фаз. Свободная энергия единицы поверхности называется поверхностным натяжениемилиудельной поверхностной энергиейσ. Поверхностное натяжение может быть измерено той работой, которую надо затратить на преодоление сил взаимодействия между молекулами для создания новой единицы поверхности.

Согласно второму началу термодинамики в системах, обладающим избытком свободной энергии, могут самопроизвольно протекать процессы, приводящие к понижению запаса этой энергии. Таким самопроизвольным процессом, протекающим на границе раздела фаз, является адсорбция, которая в широком смысле означает всякое изменение концентрации вещества на поверхности раздела фаз.

Если концентрация вещества в поверхностном слое возрастает, то адсорбция является положительной, а при уменьшении концентрации –отрицательной. Если вещество поглощается всем объемом другого вещества, то происходитабсорбция, если вещество концентрируется на поверхности раздела фаз, то имеет местоадсорбция. Вещество, способное поглощать другое вещество, называетсяадсорбентом; вещество, которое может адсорбироваться –адсорбтивом; а уже адсорбированное вещество –адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называетсядесорбцией.

Зависимость адсорбции Г от равновесной концентрации С или от равновесного парциального давления р при постоянной температуре называется изотермой адсорбции.При выводе уравнения Лэнгмюра было сделано предположение, что поверхность адсорбента однородна и при максимальном заполнении образуется мономолекулярный слой. В этом случае уравнение адсорбции имеет вид;

Г = Г_∞; Г = Г_∞; (122)

где Г_∞- адсорбция при максимальном заполнении; С_р– равновесная концентрация адсорбата; р_р– равновесное давление адсорбата; К_а– константа равновесия процесса адсорбции.

Отношение Г/ Г_∞называется степенью заполнения поверхности адсорбатом θ.

Соответственно уравнения можно записать в виде:

θ = θ =(123)

При адсорбции в растворах может изменяться поверхностное натяжение. Адсорбирующиеся вещества могут понижать поверхностное натяжение (поверхностно-активные вещества – ПАВ), повышать поверхностное натяжение (поверхностно-инактивные вещества) и не влиять на поверхностное натяжение (поверхностно-неактивные вещества). Адсорбция на границе раствор – газ количественно характеризуется избытком вещества, содержащегося на 1 см²поверхностного слоя (поверхностная концентрация раствора):

Г = ; (124)

где S– площадь слоя, содержащего избыток растворенного вещества в количестве 1 моль. Поверхностный избыток Г можно определить по изменению поверхностного натяжения, обусловленного накоплением вещества в поверхностном слое, спользуя уравнение Гиббса:

Г = - ; (125)

где с – концентрация вещества, кмоль/м²;R– универсальная газовая постоянная, Дж/кмоль∙град;T– абсолютная температура;dσ/dc– изменение поверхностного натяжения с концентрацией при неизменной поверхности, Н/м.

Для приближенных расчетов dσ/dcможно заменить на

,

тогда

Г = - . (126)

Из уравнения (126) вытекает, что если dσ/dc>0, то Г<0 (отрицательная адсорбция), а приdσ/dc<0 Г>0 (положительная адсорбция).

При положительной адсорбции концентрация растворенного вещества больше в поверхностном слое по сравнению с глубиной фазы, а σ_{2 <}σ₁. Вещества, адсорбирующиеся положительно и вызывающие снижение поверхностного натяжения растворителя, называютсяповерхностно-активными (ПАВ). Молекулы ПАВ имеют гетерополярное строение, т.е. состоят из полярной функциональной группы (COOH,,,,и др.) и неполярного углеводородного радикала, длина которого определяется числом атомов углерода в радикале и его строением. Такие молекулы называютсядифильными. Их неполярный углеводородный радикал обращен в сторону менее полярной фазы адсорбционного слоя, а полярная функциональная группа – в сторону более полярной фазы.

Зависимость величины поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВ выражается эмпирическим уравнением Шишковского:

σ = σ₀–Bln(1 +Ac), (127)

где σ₀– поверхностное натяжение чистого растворителя; σ – поверхностное натяжение раствора; В – константа для всего гомологического ряда ПАВ; А – константа для конкретного ПАВ.

Уравнение Шишковского в дифференциальной форме имеет вид:

(128).

Уравнение, связывающее величину гиббсовской адсорбции (Г) с константами уравнения Шишковского, имеет вид:

Г = (129)

С другой стороны, величина адсорбции ПАВ в поверхностном слое связана с концентрацией уравнением Лэнгмюра:

Г = Г_∞ (123)

Отсюда константы Шишковского А и В обретают определенный физический смысл: В = Г_∞RTиA=K_a.

Уравнение Шишковского справедливо при умеренных концентрациях, для больших концентраций поверхностное натяжение стремится к отрицательным значениям.

Предельное значение поверхностного избытка при максимальном насыщении растворенным веществом поверхностного слоя обозначают Г_∞. Адсорбирующиеся вещества могут повышать величину поверхностного натяжения (поверхностно-инактивные вещества) и не влиять на поверхностное натяжение (поверхностно-неактивные вещества).

При адсобции на границе раздела твердое тело – жидкость из-за невозможности экспериментального определения поверхностного натяжения количество адсорбированного вещества рассчитывают по изменению концентрации раствора. Зависимость количества вещества, адсорбированного 1 г адсорбента, от равновесной концентрации при постоянной температуре выражается эмпирической формулой Фрейндлиха

, (130)

где х – количество адсорбированного вещества, г; m– количество адсорбента, г; с – концентрация раствора при достижении равновесия;aи n– постоянные величины, определяемые опытным путем. Постоянная 1/n для многих адсорбентов и адсорбируемых веществ колеблется в пределах от 0,1 до 0,5. Константаазависит от природы адсорбируемого вещества и изменяется в широких пределах. Постоянныеа и 1/n определяют графически. Логарифмируя (127), получаем уравнение прямой

lg(131)

Определив значение х/mпри двух концентрациях и построив график в логарифмических координатах, определяют константыaи n (рис.)

lga=OA, .

Пример 24. Определить суммарную поверхность частиц, если при дроблении 1 г серы получили частицы кубической формы с длиной ребра, равной 10^-5см. Плотность серы 2,07 г/см³.

Решение. Используем формулу (120) и получаем:

s=== 6·10⁵см^-1.

1 г серы занимает объём:

= 0,4831 см³.

С учетом объёма 1 г серы получаем суммарную поверхность частиц:

S= 6·10⁵см^-1 · 0,4831 см³= 2,9 · 10⁵см²= 29 м².

Пример 25. Определить число частиц, образующихся при дроблении 0,2 см³ртути на правильные кубики с длиной ребра 8 ·10^-5см. Плотность ртути равна13,546 г/см³.

Решение. Находим массу 0,2 см³ртути:

m_Hg= 0,2 см³· 13,546 г/см³ = 2,709 г.

Определяем объём одной частицы:

v =l³= (8 ·10^-5)³= 5,12 ·10^-16 cм³.

Масса одной частицы будет равна:

5,12 ·10^-16 cм³ · 13,546 г/см³= 6,94 ·10^-15 г.

Число частиц:

N = .

Пример 26. Определите поверхностный избыток (кмоль/м²) при 10°С для раствора, содержащего 50 мг/л пеларгоновой кислоты С₈Н₁₇СООН. Поверхностное натяжение воды при данной температуре 74,22∙10^-3Н/м, а исследуемого раствора – 57,0∙10^-3Н/м.

Решение. Для решения задачи воспользуемся формулой (126). Определяем концентрацию кислоты в кмоль/м². По условиям задачи в 1 л содержится 0,05 г кислоты. В 1м³( или в 1000 л) этого раствора находится 0,05 кг кислоты, т.е. 0,05/158 кмоль/м³, где 158 – молекулярная масса пеларгоновой кислоты. Поскольку в воде концентрация пеларгоновой кислоты равна с₁= 0 и абсолютная температура раствора равна Т = 10+273 =283 К, то

Г = =.

Г = .

Так как σ₂ < σ₁ и Г > 0, то адсорбция положительна.

Пример 27. При 293К зависимость поверхностного натяжения от концентрации водного раствора пропилового спирта выражается уравнением Шишковского:

σ = σ₀– 1,44·10^-3ln(1 + 6,6c). Определите адсорбцию пропилового спирта на поверхности раздела водный раствор – воздух при концентрации 0,25 моль/л.

Решение.Из приведенного уравнения Шишковского следует, что А=6,6 и В=1,44·10^-3. Подставим константы уравнения Шишковского в уравнение (129):

Г = =

= 3,57·10^-7моль/л

Пример 28.При адсорбционном насыщении при 293 К площадь, занимаемая молекулой изобутилового спирта, равна 2,97·10^-19м². Вычислите величину предельной адсорбции и постоянную В уравнения Шишковского.

Решение. 1. Вычислим величину предельной адсорбции по уравнению (124):

Г_∞=моль/м²

2. Вычислим величину константы В уравнения Шишковского:

В = Г_∞RT= 5,6∙10^-6моль/м²∙8,314 Дж/(моль∙ К) ∙ 293 К = 0,0136 Дж/м².

Пример 29. На основе опытных данных, полученных при изучении адсорбции углем бензойной кислоты из раствора её в бензоле при 25°С, определить графически константыaи 1/n в уравнении Фрейндлиха:

с, моль/см³0,006 0,025 0,053 0,118

, моль/г 0,44 0,78 1,04 1,44

Решение. Находим величины логарифмов для с и:

lg 0,006 = -2,2218; lg 0,025 = -1,6021; lg 0,053 = - 1,2757: lg 0,118 = - 0,9281;

lg 0,44 = -0,3565; lg 0,78 = - 0,1079; lg 1,04 = +0,0170; lg 1,44 = + 0,1584

Строим график (рис.3), откладывая на оси ординат lg, а на оси абсцисс –lgс, округляя значения до сотых. Отрезок ОА представляет собойlgа в уравнении изотермы Фрейндлиха (127):

;

а 1/nявляетсяtgα. Из графика видно, чтоlgа ≈0,53, следовательно, а ≈3,4; tgα= =0,4040; 1/n = 0,4 иn = 2,5.

В данном случае процесс адсорбции описывается уравнением:

= 3,4 с^0,4.