Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость большинства химических реакций с повышением температуры возрастает. Это зависимость приближённо описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа можно выразить следующей математической зависимостью:

, (96)

где v₁ –cкорость реакции при температуреt₁; v₂– скорость реакции при температуреt₂; γ– температурный коэффициент скорости, равный 2-4 для разных реакций.

Более точно зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = P·Z·e, (97)

где k – константа скорости реакции;Z– частота столкновений (число столкновений в единице объёма за единицу времени), измеряется в единицах константы скорости;R– газовая постоянная, кДж/моль∙К; Т – абсолютная температура, К; Е_а– энергия активации, кДж/моль.

Под энергией активации понимают минимальный избыток энергии (по сравнению с величиной средней энергии молекул), которым должны обладать молекулы для того, чтобы реакция между ними стала возможной. Такие молекулы называются активными.

Множитель eназывают экспоненциальным; он характеризует долю активных столкновений молекул от их общего числа. Из уравнения Аррениуса вытекает, что доля активных столкновений, а, значит, и константа скорости тем больше, чем меньше энергия активации и чем выше температура. С увеличением температуры повышается кинетическая энергия молекул, а, следовательно, и доля активных молекул.

В уравнение Аррениуса введён также поправочный множитель Р (стерический фактор), учитывающий ориентацию сложных молекул в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу. Чем сложнее участвующие в реакции молекулы, тем меньше Р, а значит, и скорость реакции.

Уравнение Аррениуса можно представить также в виде:

, (98)

где k₁, k₂– константы скорости соответственно при температурах Т₁и Т₂.

Уравнение (98) используют для вычисления константы скорости реакции при заданной температуре, если известна величина её для другой (близкой) температуры и величина Е_а. Интервал температур Т₁и Т₂необходимо брать близким, так как в широком диапазоне Е_азаметно изменяется. Можно также по двум константам скоростей, измеренным при двух близких температурах, вычислить энергию активации данной реакции.

Пример 14. Реакция между веществами А и В выражается уравнением

2А + В → С

Начальная концентрация вещества А равна 3,2 моль/л, а вещества В – 1,6 моль/л. Константа скорости реакции 0,75. какова скорость реакции в начальный момент и по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшилась на 0,5 моль/л?

Решение. Используем уравнение (86) для вычисления скорости реакции в начальный момент

v₀ = k ·(с)² ·с= 0,75·(3,2)²·1,6 = 12,29.

По истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,5 моль/л, концентрация вещества В (в соответствии с уравнением химической реакции) должна уменьшится на 0,25 моль, т.е.

с_В= 1,6 – 0,25 = 1,35 моль/л.

Следовательно, скорость реакции станет равной

v₁ = k ·(с)² ·сили

v₁ =0,75· (2,7)² · 1,35 = 7,38.

Пример 15. Реакция разложения пероксида водорода в водном растворе протекает как реакция первого порядка. Период полураспада при данном условии равен 15,86 мин. Определить, какое время потребуется для разложения (при заданных условиях) 99% пероксида водорода.

Решение. По периоду полураспада, используя выражение (91), вычислим константу скорости разложения перикиси водорода:

k =.

Зная константу, определяем время, за которое разложится 99% перекиси водорода:

k =;;

Пример 16. Вычислить по правилу Вант-Гоффа, при какой температуре реакция закончится за 25 мин, если при 20ºС на это требуется 2ч. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

Решение. Между константами скоростей и временем завершения реакции существует обратно пропорциональная зависимость

,

где τ₁ и τ₂– время завершения реакции при температурахt₁ иt₂.

Тогда уравнение (96) можно записать

,

откуда

t₂ – t₁ = ,

а t_{2 =} +t_{1 = .}

Пример 17. Для одной из реакций опытным путём были определены две константы скорости при 443ºС – 0,0067, а при 508ºС – 0,1059. Определить энергию активации данной реакции.

Решение. Используя формулу (98), откуда получаем

Е_а=,

или

Е_а=,

Т₁= 443 + 273 = 716 К; Т₂= 508 + 273 = 781 К;R= 8,314 Дж/(моль·К);

Е_а=Дж/моль = 197,5 кДж/моль.