Реакции первого порядка

В общем виде кинетическое уравнение реакции первого порядка

или –dc/с = k·dτ.

После интегрирования получаем:

- lnc= k· τ + B,

где В – постоянная интегрирования. При τ = 0 В = -lnc₀. Тогда

lnc= - lnc₀ - k · τ

k = . (90)

Константу скорости реакции первого порядка измеряют в единицах – время^-1.

Период полупревращения

. (91)

Период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации вещества. К мономолекулярным реакциям относятся реакции разложения, изомеризации, реакция инверсии тростникового сахара, радиоактивный распад элементов, диффузия.

Реакции второго порядка

При равных начальных концентрациях реагентов в общем виде кинетическое уравнение реакции второго порядка

или –dc/с² = k·dτ.

После интегрирования получаем:

1/с = k · τ + В,

где В – постоянная интегрирования.

При τ = 0 В = 1/с₀.Тогда

1/с = 1/с₀ + k · τ

. (92)

Константу скорости реакции второго порядка измеряют в дм³/моль·время.

Период полупревращения

. (93)

Для реакции второго порядка период полупревращения уменьшается с увеличением начальной концентрации реагентов.

Реакции третьего порядка

При равных начальных концентрациях реагентов в общем виде кинетическое уравнение реакции третьего порядка

или –dc/с³ = k·dτ.

После интегрирования получаем:

1/2с² = k · τ + В,

где В – постоянная интегрирования.

При τ = 0 В =. Тогда

1/с² = 1/с₀² + 2k · τ

. (94)

Константу скорости реакции третьего порядка измеряют в дм⁶/(моль²·время).

Период полупревращения

. (95)

Для реакции третьего порядка период полупревращения обратно пропорционален квадрату начальной концентрации реагентов.

Порядок реакции определяют несколькими способами, используя опытные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем.

1. Метод подстановки. Экспериментально находят концентрацию одного из веществ через определённые промежутки времени от начала реакции. Подставляют найденные значения концентрации в уравнения (88), (90), (92), (94) и рассчитывают значения константы скорости. Уравнение, дающее одинаковые значения константы скорости в различные моменты времени, указывает на порядок реакции.

2. Графический метод.Из приведённых уравнений следует, что зависимость концентрации от времени для различных порядков может быть выражена прямой линией в соответствующей системе координат:с – τ (дляn=0),lnс – τ (дляn=1), 1/с – τ (дляn=2), 1/с² – τ (дляn=3). Отложив на оси абсцисс времяτ, а на оси ординат –с, lnс, 1/с, 1/с², для изучаемой реакции получают четыре линии. Система координат, в которой экспериментальные данные лягут на прямую линию, укажет на порядок реакции, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен константе скоростиk (для n=0,1,2) или 2k(дляn=3).

3. По периоду полупревращения.Период полупревращения для реакций различного порядка по-разному зависит от начальной концентрации реагентов (уравнения (89). (91), (93), (95)). Для реакции нулевого порядкаτ_1/2 прямо пропорционален начальной концентрации с₀, для реакции первого порядка – не зависит от начальной концентрации с₀, для реакции второго порядка – обратно пропорционален с₀, для реакции третьего порядка – обратно пропорционален с. Проводят опыты с различными начальными концентрациями реагентов, находятτ_1/2 и делают вывод о порядке реакции.