Вариант 7.

10. Во сколько раз увеличится скорость прямой реакции

2SO₂ + O₂↔ 2SO₃

протекающей в закрытом сосуде, если увеличить давление в пять раз без изменения температуры?

11. Для реакции первого порядка А → С период полупревращения при 450 К равен 40 мин. Предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции равен 5,4·10¹¹с^-1. Определить, чему равна величина энергии активации данной реакции.

Вариант 8.

10. В закрытом сосуде находится смесь газов, состоящая из 1 моль азота и 3 моль водорода, которая реагирует по уравнению

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃

Во сколько раз уменьшится скорость прямой реакции после того, как прореагирует 0,65 моль азота?

11. Энергия активации реакции второго порядка, протекающей при температуре 627 К,

2NO₂ = 2NO + O₂

равна 111,2 кДж/моль. Предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции равен 3,36·10⁹дм³/(моль·с). Начальная концентрацияNO₂ равна 0,09 моль/дм³. Определите период полупревращения для этой реакции.

Вариант 9.

10. разложение закиси азота на поверхности золота при высоких температурах протекает по уравнению

N₂O↔N₂+O

Константа скорости данной реакции 0,0005 при 900ºС. начальная концентрация закиси азота 3,2 моль/л. определить скорость реакции при указанной температуре в начальный момент и когда произойдёт разложение 78% закиси азота.

11. Константа скорости омыления уксусноэтилового эфира гидроксидом натрия при 282,6 К равна 2,37 дм³/(моль·мин), а при 287,6 К – 3,20 дм³/(моль·мин). При какой температуре константа скорости будет равна 4,00 дм³/(моль·мин)?

Вариант 10.

10. Реакция между веществами А и В протекает по уравнению

А + 2В ↔ С

Концентрация вещества А равна 1,5 моль/л, а В – 3 моль/л. Константа скорости реакции 0,4. Вычислить скорость химической реакции в начальный момент времени и по истечении некоторого времени, когда прореагирует 75% А.

11. Вычислить по правилу Вант-Гоффа, при какой температуре реакция закончится в течение 20 мин, если при 20ºCна это требуется 3 ч. Температурный коэффициент скорости принять равным 2.

Электрохимия Электрическая проводимость растворов электролитов

Различают две основные группы проводников электрического тока: проводники I рода, электрическая проводимость которых обусловлена электронами (металлы, графит), ипроводники II рода,обладающие ионной проводимостью (расплавы и растворы электролитов). В электрохимии рассматривают проводникиIIрода.

Согласно теории Аррениуса, электролиты в водном растворе диссоциируют на заряженные частицы – ионы, которые и являются переносчиками электричества. При этом одни электролиты – сильные диссоциируют в растворе полностью, другие – слабые – лишь частично; доля распавшихся частиц – степень электролитической диссоциации (α) зависит от концентрации электролита и температуры.

Величина, характеризующая способность веществ проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля, называется электрической проводимостью.

Электрическая проводимость (L) – величина, обратная электрическому сопротивлению проводника (R). Измеряется в сименсах (См): См = Ом^-1.

Так как

R= , (99)

то

, (100)

где ρ – удельное сопротивление; - удельная электрическая проводимость;S– площадь сечения проводника;l– длина проводника.

Электрическая проводимость в растворах электролита зависит от числа ионов в объёме раствора между электродами и скорости их движения.

Для оценки проводимости растворов и влияния на неё различных факторов применяют две величины: удельную (Χ) и молярную (λ) электрическую проводимость.

Удельной электрической проводимостью (Χ)называют электропроводность раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см², расположенными на расстоянии 1 см.

Удельная электрическая проводимость измеряется в См·см^-1или См·м^-1.Удельная электрическая проводимость раствора электролита зависит от природы электролита, концентрации раствора и температуры.

Отношение расстояния между электродами l к их площади называют постоянной электролитической (кондуктометрической) ячейки

. (101)

Подставляя (101) в уравнение (100), получаем:

Χ = К L. (102)

Величину К определяют экспериментально.

Молярная электрическая проводимость – мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моля электролита при данной концентрации.

Молярная электрическая проводимость равна электрической проводимости такого объёма (V,см³)раствора, в котором содержится 1 моль растворённого электролита, причём электроды расположены на расстоянии 1 см друг от друга.

Из определения удельной и молярной электрических проводимостей следует, что они связаны соотношением:

, (103)

где С – концентрация, моль/дм³; λ – молярная электрическая проводимость, См·см²/моль; Χ – удельная электрическая проводимость, См/см.

Поскольку электрическая проводимость объёма раствора электролита определяется количеством в этом объёме ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции, для молярной проводимости справедливо соотношение:

λ = αF(U₊+U_-), (104)

где U₊иU_-–абсолютныескорости движения ионов; α – степень диссоциации электролита;F– число Фарадея, т.е. количество электричества, которое несёт 1 моль однозарядных катионов или анионов:

F=N_A·e,

где N_A= 6·10²³– число Авогадро,e= 1,6∙10^-10Кл – заряд электрона.

При разбавлении раствора молярная электрическая проводимость как сильных, так и слабых электролитов возрастает; для слабых электролитов – вследствие увеличения степени диссоциации (α), для сильных электролитов – в результате повышения абсолютной скорости движения ионов (U₊,U_-).

Предельное значение λº, отвечающее молярной электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами, в соответствии с (104) можно выразить соотношением:

λº = F(U₀₊+U_0-). (105)

Произведения FU₀₊= λиFU_0-= λназываютсяпредельными молярными проводимостями,илипредельными подвижностями катионов и анионов.

Уравнение (105) можно представить в виде:

λº = λ+ λ. (106)

Молярная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении (λº)равна сумме предельных подвижностей анионов и катионов.

Соотношение (106) было установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов.

Предельная подвижность ионов зависит только от природы растворителя и температуры; для многих ионов эта величина определена экспериментально и приводится в справочниках.

Молярная электрическая проводимость слабых электролитов меньше, чем сильных,; так как даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала (α‹1). Следовательно, несмотря на то, что в объёме раствора, заключённого между электродами, содержится 1 моль электролита, переносчиков электрического тока – ионов в данном объёме меньше, чем в растворе сильного электролита. Повышение молярной электрической проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано с увеличением степени диссоциации.

Из уравнений (105) и (106) следует:

, (107)

где -коэффициент электрической проводимости,характеризующийся степенью торможения ионов.

Абсолютные скорости движения ионов в разбавленных растворах электролитов (U₊,U_-) и в бесконечно разбавленных (U₀₊,U_0-) близки между собой (f_λ=1), поэтому

. (108)

Для слабых электролитов отношение молярной электропроводности раствора при данном разбавлении (λ) к молярной электропроводности при бесконечно большом разбавлении (λº) характеризует истинную степень электролитической диссоциации. Степень диссоциации электролита в растворе заданной концентрации можно рассчитать, измерив молярную электрическую проводимость этого раствора и зная λº.

У слабых бинарных электролитов с разбавлением раствора увеличивается степень электролитической диссоциации и молярная электропроводность; константа же диссоциации при неизменной температуре остаётся постоянной величиной (закон разбавления Оствальда). Константа диссоциации К_дис, α, λ и концентрация (разбавление) подобных растворов связаны между собою следующими уравнениями:

К_дис=. (109)

Учитывая уравнение (108),

К_дис=(110)

или

К_дис=, (111)

где V=1/C– разбавление раствора, л/г-экв.

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью (α=1),

. (112)

Уменьшение молярной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций у сильных электролитов связано только с уменьшением скоростей движения ионов. Сильные электролиты не подчиняются закону разбавления.

Пример 18. Для 0,01нKClудельное сопротивление ρ = 709,22 Ом^-1·см. Вычислите удельную (Χ) и молярную (λ) электрические проводимости.

Решение. Удельную электрическую проводимость вычисляем по уравнению

Χ = == 1,41∙10^-3Ом^-1·см^-1= См·см^-1.

Молярная электрическая проводимость, согласно (103), можно выразить с помощью уравнения:

λ = 0,0141 См·см²/моль .

Пример 19. Вычислите молярную электрическую проводимость уксусной кислоты при бесконечно большом разбавлении при 298 К, если электрические проводимостиHCl,CH₃COONa,NaClравны 0,0426; 0,0091; 0,0126 См·см²/моль соответственно.

Решение. Составляем систему уравнений согласно закону Кольрауша (106):

λ_HCl= λ_H++ λ_Cl-= 0,0426; (1)

λ_CH3COONa= 0,0091; (2)

λ_NaCl= = 0,0126. (3)

Согласно (106) складываем уравнения (1) и (2), вычитаем из них уравнение (3) и получаем:

λ_HCl+ λ_CH3COONa- λ_NaCl= λ_H++ 0,0426 + 0,0091 – 0,0126 = 0,0391 См·см²/моль .

Пример 20. Удельная электропроводность 0,0109 н раствораNH₄OHпри 18ºС 1,02·10^-4См·см^-1, а 0,0219 н раствора 1,5·10^-4См·см^-1. Вычислить для указанных растворов степень диссоциацииNH₄OHи концентрации гидроксильных ионов. Проверить, насколько точно растворыNH₄OHсоответствуют закону разбавления.

Решение. Вычисляем молярные электропроводности для первого и второго растворов по формуле (103):

См·см²/моль,

См·см²/моль.

По формуле (106), используя табличные данные, находим λº

λº = = 63,6 + 174 = 237,6 См·см²/моль.

Значения α определяем по формуле (108):

Вычисляем концентрацию ионов ОН^-в растворах:

Зная α₁и α₂, рассчитываем константу диссоциацииNH₄OHпо уравнению (109) для двух растворов:

.

Величины иблизки по значению. Следовательно, растворыNH₄OHследуют закону разбавления.