MolFiz_2012_v2
.pdf
Энтропия
В случае обратимых циклов последнее соотношение имеет вид
|
Q |
0, или |
|
Q |
|
Q |
0, |
T |
|
1a 2 |
T |
2b1 |
T |
|
иначе
|
Q |
|
Q |
|
Q |
, |
T |
T |
T |
||||
1a 2 |
|
2b1 |
|
1b2 |
|
|
т.е. интеграл с приведенной теплотой не зависит от пути обратимого перехода. Значит этот интеграл выражает изменение некоторой
функции состояния системы.
201
Энтропия
Эта функция состояния называется энтропией
и обозначается S. Изменение энтропии при
обратимом переходе 1-2 равно
S1 2 S2 S1 2 Q. 1 T
В случае необратимого перехода 1-2 можно
получить
S2 S1 2 Q. 1 T
202
Энтропия идеального газа
Изменение энтропии в обратимом процессе 1- 2, происходящем в идеальном газе, можно получить с помощью первого начала
термодинамики
S |
|
2 Q |
|
2 |
dU |
|
2 |
A C |
|||||
|
T |
|
T |
|
|||||||||
1 2 |
|
|
|
|
T |
V |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
V |
|
|||
CV ln |
2 |
|
|
CP ln |
|
2 |
. |
||||||
P |
V |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
1 |
|||||
T |
|
V |
||
ln |
2 |
|
R ln |
2 |
|
|
|||
|
T1 |
|
V1 |
|
Для адиабатического процесса S1 2 0,
а для политропного S1 2 C T2 T1 .
203
Теплообмен
Теплообмен между двумя телами, образующими изолированную систему, является необратимым процессом. Поскольку энтропия определяется только начальным и конечным состояниями взаимодействующих тел, заменим реальный процесс теплообмена между двумя телами (с молярными теплоемкостями C1 и C2, количествами вещества ν1 и ν2, температурами T1 и T2) обратимым процессом теплообмена, в котором каждое из тел обратимым образом нагрелось до температуры T . Из уравнения теплового баланса
следует (T2>T1): |
|
|
T |
C T |
C T |
|
|
|
|
|
|||||||
|
1C1 T T1 2C2 T2 T , или |
1 1 |
1 |
2 |
|
|
2 2 |
, |
|
|
|
|
|||||
|
|
C |
|
C |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
||
|
Изменение энтропии в системе будет равно изменению |
|
|
|
|||||||||||||
|
энтропии для каждого из тел в системе (i=1, 2) |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
S2 |
S1 S21 |
S11 |
S22 S1 2 , где |
i |
i |
|
|
T |
dT |
|
|
T |
|
||||
S2 |
S1 |
iCi |
|
|
|
iCi |
ln |
|
|
, |
|||||||
|
следовательно |
|
|
|
|
Ti |
T |
|
|
|
|
Ti |
|
||||
S |
|
S |
C ln |
T |
|
C |
ln |
|
T |
|
0, |
т.е. энтропия возросла. |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
1 |
1 1 |
2 2 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
T2 |
|
|
204 |
||
Расширение газа в пустоту
Процесс расширения газа в пустоту является необратимым. Поскольку энтропия определяется только начальным и конечным состояниями газа, то реальный процесс расширения газа от объема V1 до объема V2 можно заменить равновесным процессом
изотермического расширения 1-2.
Следовательно
|
|
2 |
Q |
|
|
|
|
|
S2 S1 |
|
1 |
|
A1 2 |
R ln |
V2 |
0, |
|
|
|
|
||||||
|
|
T |
|
T |
V1 |
|
||
т.е. энтропия возросла.
205
Смешивание газов
Процесс 1-2 смешивания двух различных газов является необратимым. Представим изменение энтропии в этом процессе как сумму изменений энтропий для каждого из газов, необратимо расширяющихся на полный объем. Считаем, что i-й газ до смешивания занимает объем Vi и его количество νi моль. В результате найдем
S |
2 |
S S 1 |
S 1 S 2 S 2 |
||||||||||
|
1 |
2 |
|
|
1 |
|
2 |
1 |
|
||||
|
|
|
|
V2 |
|
|
|
|
|
V2 |
|||
1R ln |
V1 |
|
|
|
2 R ln |
V1 |
|||||||
|
V1 |
|
|
V2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
т.е. энтропия возросла.
0,
206
Парадокс Гиббса
Если в предыдущем случае положить νi=ν и
Vi=V, тогда получим
S2 S1 2 R ln 2,
причем изменение энтропии не зависит от сорта газа. Т.е., казалось бы, если смешать одинаковые газы, то энтропия должна возрасти. Но, на самом деле, ничего не происходит. Данное противоречие называется
парадоксом Гиббса. Решение парадокса Гиббса состоит в том, что полученная формула не применима для одинаковых газов. В случае одинаковых газов изменение энтропии равно нулю.
207
Статистический характер энтропии
Связь энтропии с термодинамической вероятностью Ω была установлена Больцманом:
S k ln const,
где k – постоянная Больцмана. Энтропия как функция состояния верна с точностью до произвольной аддитивной постоянной, которую всегда можно положить равной нулю, если соответствующим образом выбрать систему отсчета энтропии.
Термодинамическая вероятность Ω>>1 и максимальна в том случае, если молекулы газа распределены равномерно, поскольку такое состояние газа может быть осуществлено наибольшим числом
способов. |
208 |
|
Третье начало термодинамики
Третье начало термодинамики, еще называемое
теоремой Нернста, звучит следующим образом: при стремление абсолютной температуры к нулю энтропия любого тела также стремится к нулю, т.е.
lim S 0.
T 0
Это означает, что |
|
S T Q. |
|
0 |
T |
|
|
Из теоремы Нернста также следует, что
C 0, |
C 0. |
|
V |
T 0 |
P T 0 |
209
Формулировка второго начала термодинамики с помощью энтропии
Клаузиус: Энтропия всякой изолированной системы стремится к максимуму.
Больцман: Природа стремится к переходу
от состояний менее вероятных к
состояниям более вероятным.
210