MolFiz_2012_v2

Молекулярная физика

Тема 15:

Термодинамические функции

221

Содержание

•Термодинамические функции.

•Критерии устойчивости

термодинамических систем.

222

Термодинамические функции

К настоящему времени из предшествующего изложения известны термодинамические параметры (параметры состояния): P – давление, V

– объем, T – температура.

А также термодинамические функции (функции состояния): U – внутренняя энергия, S – энтропия.

Помимо этого, в физике получили широкое распространение следующие термодинамическими функциями: W – свободная энергия (функция Гельмгольца), H – энтальпия, G – функция Гиббса.

Любая функция от термодинамических функций также является термодинамической функцией.

223

Дифференциалы термодинамических функций

1. Энтропия. С учетом соотношения δQ=TdS,

первое начало термодинамики принимает вид

TdS dU PdV

- называется основным термодинамическим тождеством.

2. Энтальпия. Для энтальпии H=U+PV

можно получить

dH dU PdV VdP TdS VdP.

224

Дифференциалы термодинамических функций

3. Свободная энергия. Для свободной энергии W=U-TS можно получить

dW SdT PdV.

4. Функция Гиббса. Для функции Гиббса

G=W+PV=H-TS можно получить dG SdT VdP.

225

Соотношения

Следующие соотношения между производными,

называемые соотношениями Максвелла, могут быть получены:

227

Термодинамическая устойчивость

Состояние равновесия адиабатически изолированной системы достигается при максимальности энтропии. Это означает, что все бесконечно близкие состояния, переход в которые возможен без подвода и отвода теплоты, имеют меньшую энтропию. Второе начало термодинамики запрещает переход в такие состояния. А это означает, что состояние

адиабатической изолированной системы устойчиво при максимальной энтропии системы.

228

Термодинамическая устойчивость

Общая теория термодинамической устойчивости

была разработана Д.Гиббсом (1878 г.). Он сформулировал следующие необходимые и

достаточные условия устойчивости для изолированной системы.

1.При всех возможных изменениях состояния системы, не влияющих на ее энергию, вариация энтропии исчезает или отрицательна.

2.При всех возможных изменениях состояния системы, не влияющих на ее энтропию, вариация ее энергии исчезает или положительна.

Под вариацией рассматриваемой физической величины подразумевается ее малое изменение, происходящее при малом изменении параметров, от которых зависит рассматриваемая величина.

229

Система с V=const и S=const

Неравенство Клаузиуса δQ<TdS и первое начало термодинамики позволяют записать

dU PdV TdS 0.

Поскольку для рассматриваемой системы

V=const и S=const, значит

dU 0,

т.е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением внутренней энергии. Следовательно, устойчивым является состояние при

минимуме внутренней энергии.

230