MolFiz_2012_v2

Потенциал межмолекулярного взаимодействия

Потенциал Леннарда-Джонса описывает случай двух неподвижных молекул. В том случае, если одна из молекул движется относительно другой, к потенциалу Леннарда-Джонса следует добавить кинетическую энергию налетающей молекулы. В этом случае значение r0 не изменится, а изменится величина d. По физическому смыслу d характеризует наименьшее расстояние, на которое могут приблизиться

молекулы друг к другу. Значит, d – эффективный диаметр молекулы, и связано с поперечным сечением столкновений σ соотношением

d .

241

Газ Ван-дер-Ваальса

В первом приближении молекулы реального газа можно уподобить абсолютно твердым шарикам с диаметром d, между которыми действуют только силы взаимного притяжения. Учет конечных размеров молекул позволяет учесть действие сил взаимного притяжения (молекула не может проникнуть в то же место пространства, где уже находится другая молекула). Такая модель газа впервые была предложены Я. Ван-дер-Ваальсом в 1873 г. А

реальный газ, подчиняющийся уравнению Ван- дер-Ваальса был назван ван-дер-ваальсовским.

242

Уравнение Ван-дер-Ваальса

1. Поправка на недоступный объем. Рассмотрим один моль ван-дер-ваальсового газа. Молекула газа может находиться в любой его точке, за исключением тех мест, где расположены остальные NA—1 молекул, т.е. молекуле доступна лишь часть всего объема, равная V0—b (где V0 – молярный объем). Для каждой пары взаимодействующих молекул недоступной является та часть объема, в которой расстояние между их центрами равно d, т.е. сфера с

объемом (4/3)πd3. Т.к. из NA молекул может быть образовано C2N =NA(NA-1)/2 пар, значит, полный недоступный объем дляA всех молекул равен C2N (4/3)πd3

≈NA2 (4/6)πd3 , и на каждую из них приходится A

Т.е. недоступный объем равен учетверенному объему всех молекул газа.

243

Уравнение Ван-дер-Ваальса

2. Поправка на внутреннее давление. Сила давления газа на стенку сосуда есть результат многочисленных столкновений молекул с поверхностью стенки. Поэтому давление идеального газа прямо пропорционально концентрации молекул n=NA/V0 в слое, непосредственно прилегающем к стенке. Вследствие притяжения ударяющих о стенку молекул всеми остальными молекулами газа это давление уменьшается на некоторую величину Pвнутр, называемую внутренним давлением.

Поскольку силы взаимодействия молекул очень быстро убывают с расстоянием, то следует учитывать притяжение прилежащего к стенке слоя лишь одним соседним с ним слоем. Сила этого притяжения (рассчитанная на единицу площади) пропорциональна концентрации молекул в обоих слоях, т.е.

где множители α и a=αNA2 зависят от строения взаимодействующих молекул, т.е. от вида газа.

244

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Таким образом, принимая во внимание поправку на недоступный объем и уменьшение давления за счет притяжения молекул, уравнение МенделееваКлапейрона для одного моля газа принимает вид

Полученное уравнение называется уравнением Ван-дер-

Ваальса для 1-го моля реального газа; постоянные a и b называются постоянными Ван-дер-Ваальса. В случае,

- уравнение Ван-дер-Ваальса.

245

Вириальное уравнение состояния

Уравнение Ван-дер-Ваальса - не единственное возможное уравнение, описывающее состояние реального газа. Вид уравнения состояния зависит от закона взаимодействия между молекулами. Никакого точного уравнения для газов с межмолекулярным взаимодействием не существует. Наиболее общая форма уравнения состояния реального газа, называемая

вириальным уравнением состояния, имеет вид

где Ai(T) – вириальные коэффициенты (i=1, 2, …).

246

Уравнение ВдВ в вириальной форме

Запишем уравнение ВдВ для 1-го моля в виде

Пользуясь формулой для геометрической прогрессии

получим

247

Изотермы газа Ван-дер-Ваальса

Фиксируя температуру T в уравнении для 1-го моля газа Ван-дер-Ваальса можно получить следующие зависимости.

T2>Tкр>T1

Tкр – критическая температура,

соответствующая

критическому состоянию.

248

Изотермы газа Ван-дер-Ваальса

Видно, что на изотермах газа Ван-дер-Ваальса (ВдВ) в общем случае, при T<Tкр имеются «горбы».

Через эти «горбы» можно провести горизонтальную линию так, что площади s1 и s2 будут равны (правило Максвелла). Полученные таким образом точки A и E будут соответствовать «началу» и «окончанию» (при сжатии газа при постоянной температуре) двухфазного состояния в газе.

249

Изотермы газа Ван-дер-Ваальса

При сжатии газа ВдВ при постоянной температуре T<Tкр наступает такой момент (V0 соответствует точке A), когда начинается конденсация газа, т.е. наступает двухфазное состояние (пар+жидкость). При дальнейшем сжатии наступает такой момент, когда в исследуемом объеме есть только жидкость (V0 соответствует точке E), т.е. двухфазное состояние перестает существовать.

Однако, если сжимать газ при температуре T>Tкр, то перехода в двухфазное состояние не происходит. Газ сжимается как угодно, но остается газом. Т.е. газ ВдВ в этом случае ведет себя как идеальный.

250