Лабораторная работа №7 Химические свойства аминов, нитросоединений. Синтез азокрасителей.

В молекулах многих весьма важных природных и синтетических органических веществ содержатся атомы азота. Азотсодержащие вещества подразделяются на несколько классов: нитросоединения, нитрозоосоединения, амины и другие.

Нитросоединениями называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены нитрогруппами NO₂. Наибольшее значение имеют нитросоединения ароматических углеводородов, которые сравнительно легко получаются непосредственным нитрованием бензола, нафталина и их гомологов.

Аминами называются производные аммиака, у которого один, два или все три атома водорода замещены углеводородными радикалами, по количеству замещенных в аммиаке атомов водорода различают первичные, вторичные и третичные амины. Кроме них, выделяют также производные четырех замещенного аммония.

Одновалентная группа NH₂называется аминогруппой, двухвалентная NH – иминогруппой. Наибольшее практическое значение имеют ароматические амины и их производные, в частности, для синтеза многих красителей и лекарственных веществ. Простейшим представителем ароматических аминов является анилин – бесцветная масло образная жидкость со специфическим запахом, частично растворимая в воде.

Красители – это окрашенные вещества способные закрепляться на тканях и сообщать им прочную, не смываемую водой окраску. Окрашенные вещества содержат «хромофорные» группы, которые по-разному поглощают световые лучи. В азокрасителях хромофором является азогруппа: –N=N–.

Чтобы превратить окрашивающее вещество в краситель, необходимо чтобы оно содержало ауксохромные группы, которые способствуют закреплению красителя на ткани. К ауксохромам, придающим красителям кислотные свойства, относятся фенольные, гидроксильные и карбоксильные группы, а также сульфогруппы. Кислотные группы увеличивают растворимость красителя в воде. Первичные, вторичные и третичные аминогруппы сообщаю красителям основные свойства.

Участвующие в реакции соли диазония называются диазсостовляющими, а фенолы и амины – азосоставляющими процесса азосочетания.

Для получения кислотных азокрасителей в качестве диазосоставляющих чаще всего применяют диазотированную сульфаниловую или антраниловую кислоты. В качестве азосоставляющих используют фенолы, нафтолы, аминонафтолы и их сульфокислоты, например: 1-нафтол-5- и 1-нафтол-6-сульфокислоты (соответственно азуриновая кислота и кислота Клеве), 1-нафтол-3,8- и 2-нафтол-4, 6-дисульфокислоты (кислоты Е и Р) и 2-нафтол-6-сульфокислоту (кислота Шеффера).

Фенолы и нафтолы сочетаются в щелочной среде. При сочетании с фенолами и аминами диазогруппа присоединяется в параположение к ауксохромным группам, а если это положение занято – в орто-положение.-нафтол сочетается по 4 положению, а-нафтол – по 1.

Кислотные и основные красители не окрашивают х/б ткани. Для окрашивания последних азокраситель должен быть образован в самом волокне, чтобы прочно закрепиться в нём. Для этого ткань последовательно обрабатывают охлаждённым раствором азосоставляющей, а затем –диазораствором. Такое крашение называется «ледяным» и применяется в ситцепечатании.

Растительные волокна можно окрасить непосредственно действующими, так называемыми субстантивными азокрасителями, которые благодаря коллоидным свойствам адсорбируются волокном и образуют с ними твёрдые растворы. Примером такого красителя является конго-красный, который получают при сочетании дважды диазотированного бензидина с нафтионовой кислотой. В настоящее время в текстильной промышленности используется большое количество самых разнообразных классов красителей. Однако поиск новых синтетических красителей продолжается.

ОПЫТ 33.НИТРОВАНИЕ БЕНЗОЛА.

Этот опыт Вы проводили при изучении свойств ароматических соединений (см. опыт №11). Напишите уравнение реакции.

ОПЫТ 34. Качественные реакции на анилин.

1.Окисление анилина.

Налейте в пробирку 3-5 капель раствора анилина и столько же раствора хромовой смеси. Что наблюдается?

2.Получение триброманилина.

Налейте в пробирку 3-5 капель водного раствора анилина и столько же бромной воды. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции.

3.Образование сернокислой соли анилина.

Налейте в пробирку 3-4 капли анилина, 6-8 капель воды и хорошо перемешайте. Прибавьте в пробирку несколько капель 20% серной кислоты. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции.

ОПЫТ 35. Диазотирование анилина.

Поместите в пробирку 2 капли анилина, добавьте 10-12 капель 2 н HCl и 12-15 капель 0,5 н NaNO₂, после чего смесь взболтайте. Пинцетом возьмите маленький кусочек (3х15 мм) йодокрахмальной бумаги и, наклонив пробирку, смочите бумажку раствором. Если реакция диазотирования закончилась, в растворе остаётся избыток азотистой кислоты, которая вызовет почернение йодокрахмальной бумаги. В противном случае добавьте ещё 1-2 капли раствора азотистокислого натрия до появления отчётливого избытка азотистой кислоты, не исчезающей при повторной пробе на йодокрахмальную бумагу в течение 2-3 минут. Напишите уравнение реакции диазотирования анилина.

Обратите внимание на то, что реакция диазотирования может идти только в кислой среде. Щёлочь связывает свободную азотистую кислоту, необходимую для реакции. Минеральные же кислоты выделяют свободную азотистую кислоту из нитрита натрия.

При некотором опыте избыток азотистой кислоты легко определяется уже по характерному запаху выделяющихся окислов азота.

Полученный в результате реакции раствор хлористого фенилдиазония (необходимо хранить в стакане со льдом) разделите поровну в три пробирки с целью использования их в опытах 36,37,38.

ОПЫТ 36. Разложение соли фенилдиазония при нагревании.

Часть раствора соли фенилдиазония из первой пробирки нагрейте над пламенем микрогорелки. Немедленно начинается бурное выделение пузырьков газа – азота, которое продолжается далее и без нагревания. После прекращения выделения пузырьков азота к раствору прибавьте 1-2 капли раствора хлорного железа. Что наблюдается? Какое соединение образовалось при разложении соли фенилдиазония? Запишите схему реакции.

ОПЫТ 37. Образование основного азокрасителя.

Во вторую пробирку с раствором солянокислого фенилдиазония прибавьте 1 каплю диметиланилина – C₆H₅–N(CH₃)₂и энергично встряхните. Выпадает жёлто-оранжевый осадок основания касителяп-диметиламиноазобензола. Образование азокрасителя происходит в результате реакции сочетания соли диазония с ароматическим амином. Если в данном опыте был взят небольшой избыток диметиланилина, то образовавшийся краситель растворяется в нём и всплывает на поверхность в виде маслянистой капли. При взбалтывании с водой образуется окрашенная мутная эмульсия. Чтобы получить истинный раствор, необходимо прибавить 1-2 капли 2 н соляной кислоты. Образуется легко растворимая в воде и окрашенная в красный цвет соль красителя, которая в щелочной среде переходит в жёлтую окраску.

Раствор диметиламиноазобензола применяется в качестве индикатора (указателя концентрации водородных ионов) для титрования свободной соляной кислоты. Переход красного цвета на жёлтый происходит при рН 4. Все красители, изменяющие свой цвет в зависимости от рН среды, могут быть использованы в качестве индикаторов.

ОПЫТ 38. Образование кислого азокрасителя (СУДАН-1) и его свойства.

Поместите в пробирку несколько крупинок - нафтола и добавьте для растворения 2-3 капли 2 н едкого натра. Несколько капель полученного раствора прибавьте в третью пробирку от опыта 75, т.е. к раствору фенилдиазония. Немедленно выпадает в виде хлопьев опанжево-красный осадок кислого красителя анилина–азо––нафтола, или судана-1. При сочетании солей диазония с фенолами (нафтолами) образуются кислые азокрасители, или оксиазосоединения, содержащие свободную фенольную группу. При сочетании солей диазония с-нафтолом азогруппа становится в-положение. Судан-1 нерастворим в воде, но хорошо растворим в жирах и многих органических растворителях (спирт, ацетон, бензол). К выпавшим хлопьям судана-1 добавьте 3-4 капли бензола и осторожно нагрейте при встряхивании. При отстаивании окрашенные в оранжево-жёлтый цвет капли бензола всплывают вверх.