Уравнение Нернста

Критерий возможности самопроизвольного протекания электрохимической (окислительно-восстановительной) реакции тот же – отрицательная G реакции. 1 джоуль соответствует энергии заряда в 1 кулон, прошедшего разность потенциалов 1 вольт. 1 моль зарядов – число Фарадея F, равное 96487 Кл или примерно 96500 Кл. Тогда получим соотношение:

G = - nFE

E – электродвижущая сила (ЭДС) – напряжение источника тока в отсутствие внешней нагрузки (измеряется приборами с большим внутренним сопротивлением).

В общем случае для реакции:

aA + bB→ cC + dD

G = G⁰ + RT ln([C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b)

В положении равновесия G = 0 иG⁰ = -RTlnK_р,

где K_р = [C]^c_равн[D]^d_равн/ [A]^a_равн[B]^b_равн константа равновесия

Тогда: E = - G/nF = (RT/nF)[lnK_р - ln([C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b)] = 

= E⁰ - (RT/nF) ln([C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b) = =E⁰ - (0,058/n)lg([C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b)

Это и есть уравнение Нернста. Строго говоря, нужно вместо концентраций пользоваться активностями ионов. Для процесса:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

E = E⁰ - (0,058/n)lg([Zn²⁺]/[Cu²⁺])

При стандартных концентрациях 1М получим: E = E⁰

Из уравнения Нернста следует, что разность потенциалов возможна для одного и того же иона (E⁰₁ равно E⁰₂) за счет разных концентраций. Например, для двух водородных электродов:

E = E₂ - E₁ = (0,058/n)lg([H⁺]₂/[H⁺]₁) = 0,058 lg([H⁺]₂/[H⁺]₁)

Если для одного из электродов [H⁺]₁ = 1М (стандартный раствор), получим:

E = 0,058 lg[H⁺]₂

или E = - 0,058 рН.

Получается, что рН раствора можно определить, измеряя ЭДС электрода.

На практике используют электрод из тонкого стекла с повышенным содержанием ионов щелочных металлов. Внутри электрода содержится стандартный раствор с [H⁺]₁ ; тогда его потенциал относительно второго электрода сравнения:

E = E⁰_c + 0,058 lg([H⁺]₂/[H⁺]₁)

E⁰_c – индивидуальная характеристика электрода (приравнивается "0" при настройке).

7.2 Коррозия.

Коррозия - разрушение материалов (металлов, пластмасс, керамики...) под влиянием окружающей среды. Это окислительно-восстановительные процессы. По механизму различают электрохимическую и химическую коррозию. Химическая протекает без участия электролитов при непосредственном контакте металла с окислителем. Типичные случаи - высокотемпературная газовая коррозия, например:

3Fe(тв.) + 2О₂(г.) = Fe₃O₄(тв.) (окалина)

Fe(тв.) + H₂S(г.) = FeS(тв.) + H₂(г.)

Электрохимическая коррозия протекает там, где, кроме металла и окислителя, есть электролит и где есть в контакте друг с другом участки с разными электродными потенциалами (а они есть почти везде). Тогда восстановление и окисление разделены в пространстве и не мешают друг другу, коррозия ускоряется. По сути дела получается гальванический элемент (гальванопара), но работа его в данном случае рассматривается как нежелательное явление.

Применительно к коррозии стали в обычных условиях, электролитами могут быть: природные воды, содержащие растворенные соли (морская, речная, почвенная и т.д.), всевозможные технологические среды, пища. Даже капля росы (дистиллированной воды без солей) в результате растворения углекислого газа СО₂ + Н₂О = Н⁺ + НСО₃^- приобретает ионную проводимость.

Электродные потенциалы железа:

Fe²⁺ + 2e = Fe; Е°₁ = - 0,44 В.

Fe³⁺ + 3e = Fe; Е°₂ = - 0,04 В;

Fe³⁺ + e = Fe²⁺; Е°₃ = 0,77В;

Отсюда видно, что металл легче окислить до железа (2+), а железо (3+) не может быть в равновесии с металлом.

Важнейшими окислителями по отношению к железу являются кислород и вода. Потенциалы:

рН	Восстановление молекулярного кислорода	Восстановление водорода из воды, кислот
0	О2 + 4е + 4Н+ = 2Н2О; Е° = 1,23В	2Н+ + 2е = Н2; Е° = 0 В
7	Е° = 0,815В	Е° = -0,415В
14	О2 + 4е + 2Н2О = 4ОН-; Е° = 0,40В	2Н2О + 2е = Н2+ 2ОН-; Е° = -0,83В

Таким образом, при любом рН кислород - гораздо более сильный окислитель, чем вода или ионы водорода. Железо в нейтральной среде теоретически может вытеснять водород из воды (-0,44 < -0,415), но разность потенциалов так мала, что процесс почти не идет.

Рассмотрим типичный пример электрохимической коррозии железа в контакте с другим металлом. Если есть контакт с металлом, имеющим более высокий электродный потенциал - например, с оловом, то электроны перетекают с железа на олово и тем смещают равновесие вправо, катионы уходят в раствор, а на поверхности олова восстанавливается окислитель (например, кислород). В результате железо в контакте с оловом корродирует быстрее, чем то же железо без контакта с оловом.

Анод (Fe) Fe = Fe²⁺ + 2e

Катод (Sn) О₂ + 4е + 2Н₂О = 4ОН^-

Встреча ионов в растворе Fe²⁺ + 2ОН^- = Fe(ОН)₂

Суммарное уравнение 2Fe + О₂ + 2Н₂О= 2Fe(ОН)₂

Вторичный процесс 2Fe(ОН)₂ + О₂ + Н₂О = 2Fe(ОН)₃↓

Если железо находится в контакте с металлом, имеющим более низкий потенциал (например, с цинком), то все наоборот: второй металл корродирует, а на железо перетекают электроны, что затрудняет отрыв его ионов, т.е. окисление железа тормозится. Поэтому цинковое покрытие защищает сталь, даже если оно поцарапано, а оловянное - только если оно не повреждено.

Если металл формально не находится в контакте с другим металлом, в нем все равно почти всегда есть неоднородности (например, карбиды в стали), и образуются микрогальванопары, есть анодные и катодные участки. Поэтому гетерогенные сплавы обычно менее стойки к коррозии, чем гомогенные (нержавеющая сталь - это твердый раствор, там нет кристаллов железа и хрома по отдельности).

Даже если взять чистое железо без карбидных включений, разность потенциалов может возникнуть из-за разной концентрации окислителя в растворе. Например, на стали находится капля воды. На ее периферии растворяется кислород, его концентрация там больше - потенциал больше - это катодный участок, а под центром капли - анодный, там идет коррозия.