4.2. Химическая кинетика

Химическая кинетика – наука о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.

Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации одного из участвующих в реакции веществ (исходное вещество или продукт реакции) в единицу времени.

Для реакции в общем виде :

aA + bB cC + dD

скорость описывается кинетическим уравнением:

v = -d[A]/ dt = d[C]/ dt = k[A]^m[B]ⁿ

Строго говоря, скорость определяется не как конечная разность концентраций, а как их производная:

v = -d[A]/ dt;

степенные показатели m и n обычно не совпадают со стехиометрическими коэффициентами.

Порядком реакции называется сумма всех показателей степеней m и n. Порядок реакции по реагенту A равен m .

Число молекул реагентов, участвующих в простой одностадийной реакции, состоящей из одного элементарного акта, называется молекулярностью реакции.

Мономолекулярная реакция: C₂H₆ = 2 CH₃∙

Бимолекулярная реакция: CH₃∙ + CH₃∙ = C₂H₆

Примеры относительно редких тримолекулярных реакций:

2 NO + O₂ = 2 NO₂

2 NO + Cl₂ = 2 NOCl.

Большинство реакций являются многостадийными, даже если они описываются простыми стехиометрическими уравнениями. В этом случае обычно получается сложное кинетическое уравнение реакции.

Зависимость скорости реакций от температуры

Правило Вант-Гоффа: скорость многих реакций при нагревании на 10^о увеличивается в 2-4 раза.

Более точно и более универсально зависимость константы скорости реакции от температуры выражена уравнением Аррениуса (1889 г.):

k = Aexp^(-Ea/RT)

Множитель A связан с частотой столкновений частиц и их ориентацией при столкновениях; E_a – энергия активации данной химической реакции. Для определения энергии активации данной реакции достаточно измерить ее скорость при двух температурах. Простой расчет показывает, что правило Вант-Гоффа при температурах вблизи 300 К выполняется, если энергии активации реакций находятся в диапазоне 50-100 кДж/моль.

Задачи и упражнения

1. Определить изменение энтропии при испарении 1 моля воды при 100˚С и давлении 760 мм рт. ст.

Решение: Теплота испарения воды при указанных условиях равна 40660 Дж. При Т =100˚С = 373 К жидкость находится в равновесии с паром. Изменение энтропии 1 моля воды при изотермическом переходе ее в пар равно: Δ S = 40660 : 373 = 109 Дж.

2. Вычислить изменение изобарного потенциала реакции:

NH₃ + НCl = NН₄Cl ΔG˚_реакц = ?

Решение: Расчеты производим по закону Гесса.

ΔG_реакц = Σ ΔG _{конечн. продукт} - Σ ΔG _{исходных веществ}

Под формулами веществ подписываем соответствующие им изобарные потенциалы, воспользовавшись справочными данными (прил., табл. 3).

NH₃ (г) НCl (г) NН₄Cl (к)

ΔG: -16,71 -94,79 -203,2 кДж/моль

ΔG_реакц = -203,2 – [( -16,71) –( -94,79)] = - 91,7 кДж/моль.

Отрицательное значение изобарного потенциала ( ΔG<0) показывает, что при стандартных условиях реакция протекает в прямом направлении и

что хлорид аммония в этих условиях – соединение устойчивое.

3. Как изменится скорость реакции 2СО + О₂ → 2СО₂, если объем газовой смеси уменьшить в два раза?

Решение: Примем обозначения: [СО] = a; [О₂] = b – концентрация до изменения объема.

Скорость реакции равна v = k[CO]²[O₂] = k a²b.

Вследствие уменьшения объема в 2 раза концентрация СО и О₂ увеличивается во столько же раз: [СО] = 2a; [О₂] = 2b. При новых концентрациях скорость реакции будет равна v =k(2a)²2b = k8a²b, т.е. скорость реакции увеличивается в 8 раз.

4. Константа равновесия для реакции 2HI ↔ H₂ + I₂ при 347˚ C равна 1/64. Вычислить равновесные концентрации иода и водорода, если начальная концентрация HI равна 2 моль/л.

Решение: Положим, что к моменту наступления равновесия продиссоциировало x молей HI. Из уравнения реакции следует, что из двух молей HI образуется по одному молю водорода и иода, а из x молей HI должно образоваться по x/2 молей водорода и иода.

2HI ↔ H₂ + I₂

Начальные концентрации (моль/л) 2 - -

Концентрации в момент равновесия (2- x) x/2 x/2

Подставим значения равновесных концентраций в выражение для константы химического равновесия:

К = [H₂] [I₂]/[HI]; 1/64 =(x/2)²:(2- x)²; x = 0,4 моль/л

Концентрации всех веществ в момент равновесия равны:

[HI] = 2 – 0,4 = 1,6 моль/л;

[H₂] = [I₂] =0,4 : 2 = 0,2 моль/л

5. В какую сторону сместится равновесие реакции N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃, если увеличить давление?

Решение: Задачу решаем на основании принципа Ле Шателье. При увеличении давления равновесие сдвигается вправо, так как этот сдвиг понизит давление вследствие уменьшения общего числа молекул в смеси: из 3 молекул H₂ и одной молекулы N₂ образуется всего 2 молекулы NH₃.