Растворы электролитов

Вещества, которые в растворе или в расплаве частично или полностью распадаются на ионы и проводят электрический ток за счет движения ионов, называются электролитами.

При измерении нижеперечисленных параметров растворов – понижения температуры замерзания t_з раствора по сравнению с чистым растворителем, повышения температуры кипения t_к, осмотического давления P_осм – обнаружено, что вещества, растворы которых проводят электрический ток, дают завышенные значения, причем коэффициент превышения экспериментальной величины по сравнению с вычисленной по молекулярной массе один и тот же:

i = t_з(эксп)/t_з(теор) = t_к(эксп)/t_к(теор) = P_осм(эксп)/Р_осм(теор),

Вант-Гофф назвал поправочный коэффициент i изотоническим.

Для растворов электролитов применимы следующие формулы:

Р_осм = i∙С_м∙R∙Т,

Δ t_з = i∙К_кр∙С_m,

Δ t_к = i∙К_эб∙С_m.

Степень диссоциации: α= (число диссоц. молекул)/(общее число молекул раств. в-ва)

α= (i - 1)/(n - 1),

где n – число ионов при диссоциации одной формульной единицы, например:

NaCl Na⁺ + Cl^-, где n=2.

Классификация электролитов:

Сильные α > 0,7;

средней силы 0,7 > α > 0,3;

слабые α < 0,3.

Для слабых электролитов в справочных таблицах обычно приводят константы диссоциации или их отрицательные десятичные логарифмы.

HA H⁺ + A^–  

К_а = К_кисл = [H⁺][ A^–]/[HA]

pК_кисл = -lg (К_кисл)

Для уксусной кислоты К_кисл = 1,8∙10^-5; рК_кисл = 4,8

Закон разбавления (Оствальда): для равновесия AK  A^– + K⁺ концентрация ионов С_ион = С₀ ; константа диссоциации

К_д = С₀²  α²/(1 - α)С₀ =  α²С₀/(1 - α).

Для слабого электролита (когда  α<< 1) К_д =  α²С₀; α  (К_д/С₀)^1/2

Активность и ионная сила

Измеримые свойства растворов сильных электролитов указывают на формально неполную диссоциацию последних. Это связано с электростатическим (кулоновским) взаимодействием между окруженными сольватными оболочками ионами. Поэтому при строгой записи всех приведенных выше формул надо пользоваться не концентрациями, а активностями электролитов a (f – коэффициент активности):

a = fC.

Для определения f нужно вычислить ионную силу раствора

I = 0,5 ΣC_mn² ,

где C_m – моляльная концентрация иона, а n – его заряд. 

-lgf = 0,502 n²(I)^1/2 (уравнение Дебая-Гюккеля)

5.5. Буферные растворы

рН буферных растворов сохраняется практически постоянным при разбавлении или при добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания.

Буферным действием обладают:

1. Система слабая кислота – ее соль с сильным основанием, а также сочетание кислой и средней солей слабых кислот или двух кислых солей. Примеры:

Система	Область буферного действия
CH3COOH/CH3COONa	pH: 3,8 - 5,8
H2CO3/NaHCO3	pH: 5,4 - 7,4
NaHCO3/Na2CO3	pH: 9,3 - 11,3
NaH2PO4/Na2HPO4	pH: 6,2 - 8,2

2. Система слабое основание – его соль с сильной кислотой:

NH₃*H₂O/NH₄Cl  pH: 8,2 -10,2

3. Ионы и молекулы амфолитов – аминокислотные и белковые системы.

Значение рН, при котором аминокислота существует только в виде внутренней соли I , называется изоэлектрической точкой. При электролизе такого раствора аминокислоты она не перемещается ни к катоду, ни к аноду. В более кислых средах аминокислоты перемещаются в виде катиона II в сторону катода, в менее кислых – в виде аниона III в сторону анода.

II	H+	I	OH-	III
H3N+-CHR-COOH		H3N+-CHR-COO-		H2N-CHR-COO-

Понятие изоэлектрической точки применимо и к продуктам поликонденсации аминокислот – белкам. В изоэлектрическом состоянии аминокислоты и белки не проявляют буферных свойств. Буферное действие возникает при добавлении к ним небольшого количества сильной кислоты или щелочи.

Буферная емкость измеряется количеством кислоты или щелочи (моль или ммоль эквивалентов), добавление которого к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу.

Формулы для расчета рН:

Для кислотного буфера pH = pK_кисл + lg[соль]/[кислота];

Для основного буфера pH = 14 - pK_осн - lg [соль]/[основание]

pK_кисл и pK_осн – соответственно отрицательные десятичные логарифмы констант диссоциации слабой кислоты и слабого основания.

Буферная емкость почв

В почвах катионы водорода, приносимые дождевой водой или образующиеся в результате жизнедеятельности, вытесняют из твердой фазы ионы Ca²⁺. В результате почва приобретает определенную буферную емкость – при добавлении щелочных веществ ионы H⁺, связанные с твердой фазой почвы, переходят в почвенный раствор, компенсируя потери этим раствором ионов H⁺ при нейтрализации щелочами. Из кислых глинистых минералов наибольшей буферной емкостью обладают минералы ленточного строения – вермикулит (Mg, Ca)_0,7 (Mg, Fe³⁺, Al)₆ (Al, Si)₈O₂₀^.8H₂O и монтмориллонит Na_0,7(Al_3,3Mg_0,7)(Si₈O₂₀)^.nH₂O.

Буферная емкость океана

Мировой океан обладает огромной буферной емкостью, потому что он является открытой системой. Основная буферная реакция – равновесие при диссоциации угольной кислоты:

H₂CO₃   H⁺ + HCO₃^-

При понижении кислотности происходит дополнительное поглощение углекислого газа из атмосферы с образованием кислоты:

CO₂ + H₂O   H₂CO₃

При повышении кислотности происходит растворение карбонатных пород (раковины, меловые и известняковые отложения в океане); этим компенсируется убыль гидрокарбонатных ионов:

H⁺ + CO₃^2-   HCO₃^-

CaCO₃(тв.)   Ca²⁺ + CO₃^2-

Твердые карбонаты переходят в растворимые гидрокарбонаты.

Стеклянный электрод для измерения рН изобрел в 1909 г. Фриц Габер. В настоящее время используют ионоселективные электроды со стеклянными, полимерными, поликристаллическими и жидкими (пластифицированными) мембранами. Их активные компоненты – ионообменные полимеры, хелаты, краун-эфиры и циклические природные антибиотики. Например, антибиотик валиномицин селективно связывает катионы калия. Коэффициент селективности ионоселективных электродов достигает 10^-3 - 10^-5 – это означает, что более чем тысячекратный избыток посторонних ионов не мешает анализу.