Вопросы для самопроверки

1. В каких случаях возможно протекание ионных реакций в водных растворах? Приведите соответствующие примеры таких реакций.

2. Что такое рН и рОН? Чему равен рН 0,1М растворов уксусной кислоты и гидроксида аммония, если степень их диссоциации при данных условиях равна 1,3%?

3. Смешали равные объемы 0,02М раствора CaCl₂ и 0,02М раствора KOH. Будет ли образовываться осадок, если произведение растворимости Са(ОН)₂ равно 5,5∙10^–6? Плотности всех растворов принять равными 1 г/мл.

4. Приведите примеры гидролиза солей разного типа. Какие из приведенных реакций гидролиза протекают необратимо?

5. Запишите уравнение возможной реакции между сульфидом натрия и хлоридом магния, протекающей в водном растворе.

6. Приведите характеристику наиболее употребительных в химической практике способов выражения концентрации растворов: процентной, молярной, нормальной.

7. Что называется осмотическим давлением? В чем выражается аналогия между осмотическим давлением и давлением газов?

8. Почему растворы кипят при более высокой и замерзают при более низкой температуре, чем чистые растворители? Что называется криоскопической и эбуллиоскопической константами растворителя?

9. Что такое электролитическая диссоциация? Какова роль растворителя в этом процессе?

10. Что называется степенью электролитической диссоциации? Как зависит степень диссоциации от концентрации раствора?

11. Что такое константа диссоциации? Какова взаимосвязь между степенью диссоциации и константой диссоциации?

Тема 6. Окислительно-восстановительные реакции

Методические советы (Л.1, с. 259-272)

При изучении окислительно-восстановительных реакций необходимо усвоить, какие реакции называются реакциями окисления-восстановления. Нужно знать, что такое окислитель, восстановитель, процесс окисления и процесс восстановления; уметь хорошо определять степень окисления элементов в соединениях. Важно овладеть техникой подбора коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях с помощью электронных уравнений.

Теоретические аспекты

Если существует переход электронов от одних атомов к другим, реакцию называют окислительно-восстановительной (ОВР).

ОВР – реакции, в которых изменяются степени окисления элементов, то есть электроны переходят от одного атома или вещества (восстановителя) к другому (окислителю).

Степень окисления (с.о.) – это заряд, который имел бы атом, если бы все образованные им полярные связи стали ионными. Если связи действительно ионные, то с.о. совпадает с зарядом элементарного иона, например, K⁺F^-. Если не все связи ионные, то степень окисления – это условное понятие, не имеющее строгого смысла.

При определении степени окисления элементов в соединении надо помнить, что в целом молекула любого соединения электронейтральна, поэтому сумма положительных и отрицательных зарядов должна равняться нулю.

Пример:

+1 +7 -2 +1 +5 -2 +1 +4 -2

KMnO₄ H₃AsO₄ H₂ S O₃

+1 +7 -8 = 0 +3 +5 -8 = 0 +2 +4 -6 = 0

Основные положения теории окислительно-восстановительных реакций:

1. Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. При окислении степень окисления повышается:

Ca⁰ – 2e = Сa⁺² S⁺⁴ -2e = S⁺⁶ Cr⁺³ – 3e = Cr⁺⁶

2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. При восстановлении степень окисления понижается.

N₂⁰ + 6e = 2N^-3 Cl₂⁰ + 2e = 2Cl^-1 Fe⁺³ + 1e = Fe⁺².

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. В реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. В реакции они восстанавливаются.

В периодах с повышением порядкового номера элемента (слева направо) восстановительные свойства простых веществ уменьшаются, окислительные – усиливаются. Например, в 3 периоде натрий – самый активный восстановитель, хлор – самый активный окислитель.

В главных подгруппах с повышением порядкового номера (сверху вниз) усиливаются восстановительные свойства и ослабевают окислительные. Таким образом, самый активный восстановитель в ПСЭ – франций, а самый активный окислитель – фтор.

В побочных подгруппах – только восстановители, так как элементы побочных подгрупп – металлы.

Восстановители:

1. Нейтральные атомы металлов и водород.

2. Молекулы или ионы, содержащие неметаллы в отрицательной степени окисления: H₂S^-2, HCl^-, HBr^-, HI^-, N^-3H₃, As^-3H₃ и др.

3. Катод при электролизе.

Окислители:

1. Нейтральные атомы элементов, имеющих от 5 до 7 валентных электронов: галогенов – F₂⁰, Cl₂⁰, кислород и др.

2. Положительно заряженные ионы малоактивных металлов: Ag⁺, Au⁺¹, Cu⁺².

3. Сложные молекулы или ионы, содержащие атомы металлов и неметаллов в высшей положительной степени окисления: KMn⁺⁷O₄, K₂Cr₂⁺⁶O₇, Pb⁺⁴O₂, HN⁺⁵O₃, H₂S⁺⁶O₄ и другие.

4. Анод при электролизе.

Другие неметаллы, сложные молекулы или ионы, содержащие атомы металлов и неметаллов в промежуточной степени окисления, обладают как восстановительной, так и окислительной способностью: H₂S⁺⁴O₃, HN⁺³O₂, Mn⁺⁴O₂ и т. д.

При составлении окислительно-восстановительных реакций необходимо учесть главное: количество электронов, принятых окислителем, должно равняться количеству электронов, отданных восстановителем, так как процессы окисления и восстановления протекают одновременно, что дает возможность находить стехиометрические коэффициенты. В настоящее время используют два метода: метод электронного баланса и ионно-электронный метод.

Метод электронного баланса: для составления уравнения необходимо знать формулы реагирующих веществ и продуктов реакции. Последние определяются либо опытным путем, либо исходя из степени окисления центральных атомов реагирующих веществ.

Порядок составления уравнений:

1. Составить уравнение электронного баланса.

2. Поставить коэффициенты к окислителю и восстановителю.

3. Уравнять катионы металлов, не изменивших степень окисления.

4. Поставить коэффициенты к неметаллам, не изменившим с.о.

5. Уравнять катионы водорода.

6. Подсчитать кислород.

Ионно-электронный метод: Учитывает реально существующие молекулы, ионы и реакцию среды.

Порядок составления уравнений:

1. Составить уравнение процесса восстановления и отдельно процесса окисления в ионном виде. Слабые электролиты, газы и нерастворимые соединения записываются в виде молекул.

2. Уравнять количество атомов в общих полуреакциях (порознь).

3. Посчитать суммарные заряды ионов в левой и правой части каждой полуреакции. Уравнять суммарные заряды, прибавляя электроны в левой и правой частях равенства.

4. Найти коэффициенты также, как в методе электронного баланса (сколько электронов отдано, столько должно быть принято).

5. Суммировать полуреакции с учетом коэффициентов: левая часть с левой, правая- с правой. Повторяющиеся в разных частях равенства молекулы и ионы сократить.

6. Найденные коэффициенты поставить в молекулярное уравнение.

7. Уравнять ионы и молекулы, незадействованные в полуреакциях.

8. Проверить правильность уравнения по количеству атомов кислорода в разных частях равенства.

Окислительно-восстановительную реакцию можно (хотя бы мысленно) разложить на две полуреакции - окисление восстановителя и восстановление окислителя. Каждой полуреакции с участием электролита соответствует свое значение электродного потенциала (еще его называют редокс-потенциал). Электроны заряжены отрицательно, поэтому они будут стремиться перейти от системы с меньшим потенциалом (Е) к системе с большим потенциалом. ОВР идет самопроизвольно, если у предполагаемого окислителя потенциал больше, чем у предполагаемого восстановителя. Если же мы пытаемся использовать в роли окислителя систему с меньшим потециалом, то реакция не пойдет. Чтобы реакция шла самопроизвольно, нужно DG < 0, то есть ЭДС >0.

В водных растворах концентрация ионов водорода меняется в очень широких пределах - от нескольких моль/л в кислых растворах до 10^-14 –

10^-15 моль/л в щелочных, то есть на 15 порядков. Поэтому, если в ОВР образуются или расходуются ионы водорода или гидроксила, то рН очень сильно влияет на направление таких реакций. Рассмотрим на примере трех вариантов восстановления перманганата.

(1) MnO₄^- +8H⁺ +5e = Mn²⁺ + 4H₂O; Е⁰₁ = 1,51 В;

(2) MnO₄^- +4H⁺ +3e = MnO₂ + 2H₂O; Е⁰₂ = 1,69 В;

(3) MnO₄^- + e = MnO₄^2-; Е⁰₃ = 0,56 В.