2. Элементы via подгруппы

Сера, селен и теллур - халькогены, элементы VIA подгруппы, относятся к р- электронному семейству. Их атомы имеют на внешнем уровне шесть электронов ns²np⁴.

В ряду сера - селен - теллур с увеличением атомного радиуса неметаллические свойства ослабевают. Селен и теллур в стеклообразном состоянии обладают полупроводниковыми свойствами.

Наиболее характерные степени окисления элементов: (- 2) - в соединениях с водородом, металлами; (+4, +6) - в соединениях с галогенами, кислородом (оксиды) и в их производных (гидроксиды, соли).

Сера и ее аналоги могут участвовать в реакциях окисления (а), восстановления (б), диспропорционирования (в) по схеме:

Например:

а) S + Zn = ZnS б) S + 3F₂ = SF₆

S + Н₂ = H₂S S + Сl₂ =SCl₂

S + O₂ = SO₂

в) 3S+ 6КОН = K₂SO₃ + 2K₂S+ 3Н₂О.

Водородные соединения типа Н₂Э (сероводород, селеноводород, теллуроводород) - бесцветные газы, очень ядовитые, с характерным неприятным запахом. Их водные растворы - слабые кислоты, для которых характерно усиление кислотных и восстановительных свойств в ряду Н₂S → Н₂Se → Н₂Те. Поскольку эти кислоты двухосновные, им соответствуют два типа солей: средние Ме₂Э_х (сульфиды, селениды и теллуриды) и кислые Ме(НЭ)_х (гидросульфиды, гидроселениды). Гидротеллуриды не получены. Наиболее применяемые из них - сероводород и сульфиды - прекрасные восстановители:

5H₂S + 2КМnO₄ + 3Н₂SO₄ = 5S↓ + 2МnSO₄ + К₂SO₄ + 8Н₂О.

Сульфиды всех металлов (кроме щелочных и щелочноземельных) - осадки. Сульфиды FeS, MnS, ZnS и некоторые другие (ПР≥1·10^–25) растворяются в соляной кислоте, сульфиды CuS, PbS, CoS, Вi₂S₃, NiS (ПР<1·10^–25) растворимы в азотной кислоте:

3CuS+ 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO+ 3S+ 4Н₂O,

а сульфид ртути лишь в царской водке и других (смесь KI с НСl) комплексообразующих реагентах. Например:

HgS↓ + 4KI + 2НСl = К₂[HgI₄] + Н₂S + 2КСl.

Сульфиды алюминия и хрома при взаимодействии с водой необратимо гидролизуются, образуя не растворимые в воде гидроксиды и сероводород:

Аl₂S₃ + 6Н₂О = 2А1(ОН)₃↓ + Н₂S.

Оксиды и гидроксиды серы, селена, теллура обладают кислотным характером с ослаблением кислотных свойств в ряду S → Se → Те.

Для серы известны следующие оксиды и соответствующие им кислоты:

SO	SO2	SO3
Н2SO2	H2SO3	H2SO4
сульфоксиловая кислота	сернистая кислота	серная кислота

Сульфоксиловая кислота в свободном состоянии не получена, но при взаимодействии монооксида серы SO с КОН получена соль К₂SO₂ - сульфоксилат калия. Практического применения они не имеют.

Сернистая кислота и ее соли - сульфиты - обладают окислительно-восстановительной двойственностью:

Например:

а) Na₂SO₃ - окислитель:

Na₂SO₃ + 4KI + 3H₂SO₄ = S↓ + 2I₂↓ + Na₂SO₄+ 2К₂SO₄+ 3Н₂О;

б) Na₂SO₃ - восстановитель:

3Na₂SO₃+ К₂Сr₂О₇ + 4H₂SO₄ = Сr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 4Н₂О.

Причем, функция окислителя для них менее характерна по сравнению с SeO₃^2–и ТеO₃^2–, для которых преобладают окислительные свойства.

Серная и селеновая кислоты концентрированные являются окислителями (их соли окислительными свойствами не обладают).

Восстановление концентрированной Н₂SO₄ металлами и неметаллами можно представить схемой:

Продукты восстановления S⁺⁶ в концентрированной Н₂SO₄ зависит от активности окисляемого элемента, его агрегатного состояния, температуры, концентрации кислоты. Разбавленные растворы этой кислоты реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода, с восстановлением последнего в свободном состоянии. Окислителем в этом случае является катион водорода (Н⁺):

Zn + Н₂SО_4(разб.) = ZnSO₄ + Н₂↑, но

4Zn + 5H₂SO_4(конц.) 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O

S+ 2H₂SO_4(конц.) = 3SO₂+ 2Н₂О

С + 2H₂SO_4(конц.) = СО₂ + 2SO₂ + 2Н₂О.

Надкислоты. Для элементов группы VIА характерно образование надкислот. Отличительной особенностью этих соединений является наличие в их молекулах связи – О – О –, за счет разрыва которой они проявляют сильные окислительные свойства. Например, в надсерной (пероксодвусерной) кислоте Н₂S₂О₈ (соли – персульфаты) распределение связей в молекуле может быть представлено в виде:

Ион , будучи окислителем, претерпевает следующее превращение:

5K₂S₂O₈ + 2 MnSO₄ +H₂O = 2HMnO₄ + 5K₂SO₄ + 7H₂SO₄

Тиокислоты и тиосоли. Элементы группы VIА образуют тиокислоты и тиосоли. Например, тиосерная кислота Н₂S₂О₃ образуется за счет замещения атома кислорода в молекуле серной кислоты атомом серы

Тиосерная кислота и соответствующие ей тиосульфаты неустойчивы и разлагаются самопроизвольно, особенно в присутствии окислителя, например:

Кислоты двухосновные и образуют два ряда солей: кислые (,) и средние (,). Водные растворы солей слабых кислотии сильных оснований имеют щелочную реакцию среды вследствие гидролиза: