11. Элементы viib подгруппы

Марганец (Mn), технеций (Tc) и рений (Re) являются d‑элементами VIIВ подгруппы периодической системы. Их атомы имеют семь валентных электронов: два на s‑подуровне внешнего (n) энергетического уровня и пять – на d‑подуровне предвнешнего (n‑1) энергетического уровня: ns²(n‑1)d⁵.

Металлические свойства ослабевают сверху вниз по подгруппе (т.е. от Mn к Re), что обусловлено значительным увеличением заряда ядра (₂₅Mn, ₄₃Tc, ₇₅Re) и очень малым изменением радиуса (соответственно 1,30; 1,36; 1,37 ).

В ряду напряжений марганец находится между Mg и Zn, в тонкодисперсном состоянии при нагревании может вытеснять водород из воды и растворов кислот (HCl, H₂SO₄) с образованием иона Mn²⁺. Например:

Mn + H₂SO₄(разб.) = MnSO₄ + H₂

Концентрированными серной и азотной кислотами марганец пассивируется и растворяется в них только при нагревании.

Технеций и рений находятся в ряду напряжений после меди и окисляются только очень сильными окислителями (HNO₃ или HClO₄, а также KClO₃ или KNO₃ в щелочной среде) до ионов .

Например:

3Re + 7HNO₃(конц.) = 3HReO₄ + 7NO + 2H₂O

8Tc + 7HClO₄ + 4H₂O = 8HTcO₄ + 7HCl

6Re + 7KClO₃ + 6KOH = 6KReO₄ + 7KCl + 3H₂O

Устойчивость соединений в высших степенях окисления возрастает от Mn к Re. Наиболее характерные степени окисления для марганца +2, +4, +6, +7, для технеция и рения +7. Соответственно марганец образует соединения основного (в степени окисления +2), амфотерного (+4) и кислотного (+6, +7) характера. Для технеция и рения характерны соединения кислотного характера.

В степени окисления +2 марганец образует соединения основного характера. Гидроксид Mn(OH)₂ под действием кислорода воздуха и воды постепенно окисляется до MnO₂xH₂O. Ускорить процесс окисления Mn(II) до Mn(IV) можно действием более сильных окислителей в щелочной среде:

MnSO₄ + Br₂ + 4NaOH = MnO₂ + 2NaBr + Na₂SO₄ + 2H₂O

Диоксид MnO₂ обладает амфотерным характером и при сплавлении со щелочами образует манганиты, соли несуществующей марганцеватистой кислоты

MnO₂ + 2NaOH Na₂MnO₃ + H₂O

В водных растворах манганиты не существуют. При растворении в воде они гидролизуются с образованием MnO₂.

В степени окисления +6 марганец образует соединения марганцовистой кислоты – манганаты. Обычно они получаются при сплавлении диоксида MnO₂ с окислителем в щелочной среде.

Например:

MnO₂ + KNO₃ + 2KOH = K₂MnO₄ + KNO₂ + H₂O

В водных растворах манганаты, так же как и манганиты, неустойчивы. Однако их взаимодействие с водой сопровождается реакцией диспропорционирования:

3K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH,

которая ускоряется при добавлении кислоты.

В степени окисления +7 марганец, технеций и рений образуют соединения кислотного характера – перманганаты, пертехнаты и перренаты – соли соответственно марганцевой, технециевой и рениевой кислот.

Наиболее сильно выраженными окислительными свойствами обладают перманганаты. В зависимости от реакции среды они восстанавливаются по-разному:

Марганец используется в качестве легирующей добавки при получении высококачественных коррозионно-стойких инструментальных сплавов. В сочетании с молибденом и вольфрамом марганец и рений используются в производстве паст, которые применяются для изготовления коммутации и получения вакуумно-плотных спаев в корпусах на основе высокоглиноземистой керамики. Рений в виде сплава с платиной применяется для изготовления термоэлементов.