Растворители сульфидов

Сульфид	ПР	Химический характер сульфида	Растворители
MnS FeS ZnS	≥10-24	Основной То же − // −	HClразб., H2SO4разб.
γ-NiS β-CoS	≥10-26 ≥10-27	Основной То же	HCl + H2O2; HNO3
CdS	≥10-27	Основной	HClконц.; HCl + H2O2; HNO3
CuS	6,3∙10-36	То же	HNO3конц.
PbS	2,5∙10-27	− // −	То же
Bi2S3	1∙10-97	− // −	− // −
HgS (черн.)	1,6∙10-52	Слабо-амфотерный	HNO3 + 3HCl; HCl + KI (Na2S → Na2HgS2)
SnS2 As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5	< 10-52 1,6∙10-83	Кислотный То же − // − − // − − // −	Na2S, NaOH образуют тиосоли То же − // − − // − − // −	HClконц. HNO3конц. HNO3 + 3HCl HNO3 + 3HCl HClконц.

Химические методы получения полупроводниковых пленок халькогенидов металлов. В технологии полупроводниковых приборов на различные подложки наносят тонкопленочные структуры на основе бинарных соединений (ZnS, CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe) и твердых растворов (ZnCd_1-xS, CdS_xSe_1-x, Cd_xHg_1-xТе, Рb_1-xSn_xTe). Наряду с физическими методами осаждения пленок, включающими вакуумное распыление, эпитаксиальное осаждение, катодное распыление и т.п., широко применяют химические методы. К ним относятся:

1) пульверизация с последующим пиролизом; 2) осаждение пленок из растворов; 3) реакции замещения; 4) электрохимическое осаждение и электрофорез. Рассмотрим первые два метода.

Пульверизация с последующим пиролизом широко применяется для осаждения пленок сульфидов и селенидов. Раствор, содержащий растворимые соли компонентов осаждаемого соединения, распыляется на нагретую подложку. Капли распыленного раствора, достигнув поверхности горячей подложки, подвергаются пиролитическому разложению, а продукты реакций образуют на поверхности отдельные кристаллы, которые при нагревании создают на подложке сплошную пленку. Летучие побочные продукты реакции и избыток растворителя выделяются в виде пара. Таким образом получают пленки CdS и CdSe, обладающие высокими оптическими характеристиками.

Для осаждения пленок CdS чаще используют разбавленный (от 0,001 до 0,1 М) водный раствор соли кадмия и соли сероорганического соединения. Обычно применяют CdCl₂, и тиомочевину. Пленки CdS образуются по реакции

CdCl₂ + (NH₂)₂CS+ 2Н₂О = CdS + 2NH₄Cl + CO₂.

Используют и другие соли кадмия: Cd(NO₃)₂, CdSO₄, Cd(CH₃COO)₂.

Тиомочевину можно заменить любым ее производным, например, N, N-диметилтиомочевиной N₂(CH₃)₂H₂CS, тиоуксусной кислотой СН₃СОSН или роданидом аммония NH₄CNS. При получении пленок селенидов вместо тиомочевины применяют селеномочевину или ее производные:

CdCl₂ + (NH₂)₂СSe + 2Н₂О = CdSe + 2NH₄Cl+ СО₂.

С помощью пиролитических реакций подобного типа осаждают также пленки сульфидов и селенидов ряда других металлов: Zn, Cu, In, Ag, Ga, Sb, Pb и Sn. Пленки теллуридов получить этим методом не удается, поскольку соли теллурорганических соединений крайне неустойчивы и их трудно синтезировать.

Осаждение пленок из растворов впервые было применено при получении пленок, предназначенных для инфракрасной техники. В настоящее время этим методом получают многие двух- и многокомпонентные полупроводниковые пленки. Суть метода состоит в том, что если в растворе произведение концентраций ионов металла и сульфид-иона превышает произведение растворимости этого соединения, выпадает осадок. Чтобы формирующиеся пленки отличались высоким качеством, необходима низкая скорость процесса образования осадка. Для этого сульфид-ионы и ионы металла должны поступать в раствор малыми порциями. Такие условия создаются, если источником сульфид-ионов служит тиомочевина в щелочном растворе, а источником ионов металла - комплексные соединения металла. Растворение тиомочевины или ее производных в водном растворе щелочи протекает следующим образом:

(NH₂)₂CS + OH^– = CH₂N₂ + H₂O + HS^–

Ионы металла образуются при диссоциации комплексных соединений этого металла (аммиачных, хлоридных, цианидных, гидроксокомплексов и др.). Диссоциация комплексного иона ничтожно мала и ионы металла, поступающие в раствор, удаляются из сферы реакции за счет образования осадка MeS, затем поступает новая порция ионов металла вследствие диссоциации, и процесс продолжается. Например, диссоциацию аммиачного комплекса кадмия можно описать уравнением

[Cd(NH₃)₄]²⁺ ⇄ Cd²⁺ + 4NH₃

и константой нестойкости

.

В реакционный стакан с подогревом и магнитной мешалкой для перемешивания раствора, заполненный реакционной смесью, вертикально подвешиваются подложки. В случае, когда произведение концентрации ионов больше произведения растворимости [Cd²⁺][S^2-] > ПР_CdS, на подложках осаждается пленка CdS.

Аналогично получают пленки CdSe, PbSe, ZnS и др.

Техника безопасности при выполнении работы.

1. Все работы с сульфидами следует проводить в вытяжном шкафу с опущенным стеклом.

2. Растворение осадков необходимо проводить под тягой, не вынося пробирки из-под вытяжного шкафа.

3. Все растворы после опытов следует сливать в специальную склянку под тягой.