3.3. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация

Электролитами называются вещества, которые в расплавленном или растворенном состоянии проводят электролитический ток. Молекулы электролита при растворении распадаются на ионы – положительные (катионы) и отрицательные (анионы). Процесс распада веществ на ионы получил название электролитической диссоциации.

В общем виде:

КА ↔ К⁺ + А^–.

Свойства растворов электролитов

Основные положения теории электролитической диссоциации

1. Электролиты в растворе диссоциируют на ионы. Ионы в растворе устойчивы и по свойствам резко отличаются от их атомов.

NaCl = Na⁺ + Cl^–

Na⁺ – не имеет ни запаха, ни вкуса.

2Na + 2H₂O → 2NaOH + H₂↑

Cl^– – безвреден;

Cl₂ – отравляющее вещество.

Различают ионы:

– простые, состоят из атомов одного элемента:

Na⁺, Cl^–, H⁺, Fe ²⁺, Cu²⁺

– сложные, состоят из атомов двух и более элементов:

OH^–, SO, SO, NH

Некоторые ионы окрашены: MnO– фиолетовый, Cu²⁺ – голубой, Fe³⁺ – бурый.

2. Ионы в растворе перемещаются хаотично, «странствуют». Если в раствор электролита опустить электроды и подать напряжения, то пойдет электрический ток, значит, ионы получили направленное движение: катионы – к катоду (–), анионы – к аноду (+).

3. Наряду с процессом диссоциации в растворе электролита идет процесс ассоциации, т.е образование молекул из ионов.

Количественно процесс диссоциации электролитов характеризуется: степенью диссоциации – α, константой диссоциации – К_д, изотоническим коэффициентом – i.

Согласно теории Аррениуса, диссоциация электролитов – процесс обратимый, поэтому в растворах электролитов наблюдается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. Отношение количества вещества молекул электролита, распавшихся на ионы (n₁, моль), к его первоначальному (исходному) количеству (n₀, моль) называется степенью диссоциации (α):

.

Если степень диссоциации электролита при его концентрации 0,1 моль/л превышает 30%, то электролиты называются сильными. Для слабых электролитов α < 3%. Все остальные являются электролитами средней силы.

Слабые электролиты – это вещества, диссоциация которых в растворе протекает обратимо и устанавливается равновесие:

КА ↔ К⁺ + А^–

Равновесие устанавливается между той частью молекул, которые продиссоциировали (правая часть уравнения) и той частью молекул, которые находятся в растворенном, недиссоциированном состоянии (левая часть уравнения).

Сильные электролиты – это вещества, согласно электролитической теории электролитов (П. Дебай), диссоциирующие в растворе полностью, например:

гидроксиды

NaOH=Na⁺+OH^–

Ca(OH)₂=Ca²⁺+2OH^–

кислоты

HCl = H⁺ + Cl^–

H₂SO₄ = 2H⁺ + SO

соли

средние

NaCl = Na⁺ + Cl^–

Fe₂(SO₄)₃= 2Fe³⁺ + 3SO

кислые

NaHSO₄ = Na⁺ + HSO

Сa(HCO₃)₂ = Ca²⁺ + 2HCO

основные

AlOHCl₂ = AlOH²⁺ + 2Cl^–(Al(OH)₂)₂SO₄ =2Al(OH)₂⁺ + SO

Константа электролитической диссоциации К_Д– это константа химического равновесия в растворе электролита.

Для реакции типа КА = К⁺ + А^– константа равновесия равна:

где [К⁺], [А^–], [КA] – концентрации ионов и молекул вещества.

Существует математическая связь между степенью диссоциации и константой диссоциации: , ,

где V – объем раствора,

М – молярная масса вещества,

m – масса вещества,

C_М – молярная концентрация вещества.

Эта формула справедлива, если слабого электролита мала.

Если в растворе электролита AB степень его диссоциации равна , то концентрация ионов К⁺ и А^–, в растворе одинаковы и составляют:

[К⁺] = [А^–] = α∙С_М

Величина константы диссоциации зависит от природы слабого электролита и растворителя, а также от температуры и не зависит от разбавления системы.

Изотонический коэффициент – i. Если сравнивать два раствора (электролита и неэлектролита с одинаковой молярной концентрацией), то окажется, что в случае раствора электролита доля связанного растворителя выше и поэтому свойства чистого растворителя и раствора отличаются более резко.

Чтобы примирить эти противоречия, Вант-Гофф ввел коэффициент, названный изотоническим.

Физический смысл изотонического коэффициента: i показывает, во сколько раз увеличилось общее число частиц в растворе в результате происшедшего частичного или полного распада молекул на ионы. Для растворов электролитов:

1) ,,

где N₁ – молярная доля растворителя;

N₂ – молярная доля растворенного вещества.

, ,

где Р, (Р⁰) – давление насыщенного пара раствора (растворителя),

n₁ – количество вещества растворителя,

n₂ – количество вещества растворенного вещества.

2) ,,

.

Существует математическая связь между степенью диссоциации и изотоническим коэффициентом:

,

где к – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита. Например,

для электролита KCl: к = 2,

т.к. в растворе образуются по одному иону калия и хлора (1+1=2);

для Al₂(SO₄)₃: к = 5,

т.к. два иона алюминия и три сульфат-иона(2+3=5);

для Na₂SO₄: к = 3,

т.к. два иона натрия и один сульфат-ион(2+1=3).

Используя формулу , видим, что

для неэлектролитов = 0, тогда i = 1,

для электролитов > 0, тогда i > 1.

Водородный и гидроксильный показатели

Вода является очень слабым электролитом. Диссоциация воды протекает условно по уравнению, где устанавливается равновесие:

Н₂О=Н⁺+ОН^–

Константа диссоциации воды равна .

Произведение концентраций ионов Н⁺ и ОН^– – величина постоянная, называемая ионным произведением воды.

С_н+ · С_он- = =10^–7 моль/л.

Такие растворы называются нейтральными.

Если в растворе С_н+ > С_он- , т.е. С_н+ > 10^–7 моль/л, а С_он-<10^–7 моль/л, то реакция среды кислая.

Если в растворе С_н+ < С_он-, т.е. С_н+ < 10^–7 моль/л, а С_он->10^–7 моль/л, то реакция среды щелочная.

Прологарифмируем уравнение ионного произведения воды:

, .

Величину называют водородным показателем рН,

а величину – lgC_ОН- гидроксильным показателем рОН.

; .

Следовательно, рН + рОН = 14.

В нейтральном растворе рН = рОН = 7.

В щелочной среде рН > 7, рОН < 7.

В кислых растворах рН < 7, рОН > 7.