Раздел 4. Элекрохимические системы

Электрохимические процессы – процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии.

Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:

1) Процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах);

2) Процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются металлическим проводником. Ионным проводником (проводником 2-го рода) служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость (проводники 1-го рода) и находящиеся в контакте с ионным проводником. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы. Рассмотрим вначале общие закономерности электрохимических процессов, относящиеся как к превращению электрической энергии в химическую, так и к превращению химической энергии в электрическую. К ним относятся законы Фарадея, термодинамика и кинетика электрохимических процессов.

С учетом современной терминологии законы Фарадея можно записать в следующем виде:

1) количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном, количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит 96484, или округленно 96500 Кл (Ас). Эта величина называется постоянная Фарадея F. Постоянную Фарадея F можно рассчитать, исходя из того, что один моль эквивалентов вещества несет 6,022∙10²³ элементарных зарядов (постоянная Авогадро), а элементарный заряд равен 1,602∙10^–19 Кл. Отсюда F = 6,0220∙10²³ · 1,602∙10^–19 = 96484 или –96500 Кл/(моль∙экв).

Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления. Под степенью окисления (СО) понимается условный заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов.

Определение степени окисления проводят при помощи следующих правил:

1. Степень окисления элемента в простом веществе, например, в металле или в простой молекуле, например, Н₂, N₂, O₃, равна нулю.

2. Элементы, которые имеют постоянную степень окисления:

– элементы I, II-ой групп, главных подгрупп периодической системы Менделеева, соответственно для I: +1, для II: +2,

–фтор F: –1,

– алюминий Al: +3,

– цинк Zn: +2,

– кислород O: –2 (Исключение: ),

– водород H: +1 (Исключение: гидриды – ).

3. В целом молекула электронейтральна. Это значит, что сумма произведений степеней окисления элемента на количество этого элемента в химическом соединении, равна нулю для молекулы или заряду иона в молекулярном ионе, т.е.

количество катионов (+) = количеству анионов (–)

Большинство элементов могут проявлять переменную СО в соединениях. Возможные степени окисления элементов приведены в Приложении Ж.

4. Степень окисления элемента в виде одноатомного иона в соединении, имеющем ионное строение, равна заряду данного иона, например,

+ 1 –1 +2 –1 +3 –1 +4 –1

NaI, MgCl₂, AlF₃, ZrBr₄.

5. Заряд кислотного остатка всегда отрицателен и равен числу атомов H в молекуле кислоты:

HNO₃ → NO₃^‾, H₂SO₄ → SO₄^2– , H₃PO₄ → PO₄^3–.

Например, рассчитаем степень окисления атома азота в соединениях KNО₂ и HNО₃. Степень окисления водорода и щелочных металлов в соединениях равна +1, а степень окисления кислорода –2. Соответственно, степень окисления азота равна:

→ 1 + x + 3∙(–2) = 0,

x = +5 →

Аналогичным способом можно определить степень окисления элементов в любых соединениях.