Раздел 7. Химическая кинетика и равновесие

Учение о скоростях и механизмах химических реакций называется химической кинетикой.

Под скоростью химической реакции понимают изменения концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени в единице объема для гомогенной (однородной) системы и на границе раздела фаз для гетерогенной системы.

Фаза – совокупность всех однородных частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и одинаковыми свойствами.

Гомогенные системы – системы, состоящие из одной фазы. Реакции, протекающие в ней, называются гомогенными. Химическая реакция в гомогенных системах протекает по всему объёму системы.

Гетерогенные системы –системы, содержащие две и более число фаз. Реакции, протекающие в них, называются гетерогенными. Реакции в гетерогенных системах протекают на поверхности раздела фаз.

Например:

2NH₃ + 3Cl₂ = 6HCl + N₂

(все вещества находятся в газообразном состоянии)

2KOH + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2H₂O

(все вещества находятся в жидком растворе)

Например:

CO_2(газ) + С_(тв) = 2СО_(газ)

(реакция протекает на поверхности углерода)

Mg_(тв) + 2HCl_(ж) = MgCl_2(ж) + Н_2(газ)

(реакция протекает на поверхности магния)

Обратимость химических реакций

Все химические реакции можно разбить на две группы: необратимые и обратимые реакции.

Необратимые реакции протекают до конца – до полного израсходования одного из реагирующих веществ.

Обратимые реакции протекают не до конца: при обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

Например:

Zn_(тв) + 2HCl_(ж) = ZnCl_2(ж) + H_2(газ)

Например:

N_2(газ) + 3Н_2(газ) ↔ 2NH_3(газ)

Основные законы химической кинетики

Зависимость скорости от концентрации определяется законом действия масс: Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их коэффициентов в уравнении реакций.

Для обратимой реакции: аА + bВ ↔ сС + dD

υ_пр = k_пр•C(A)^a•C(B)^b,

υ_обр = k_обр•С(C)^c•C(D)^d,

где υ_пр., υ_обр. – скорости прямой и обратной реакций, моль/л∙с;

C(А), C(B), С(C), C(D)– концентрации веществ А, В, С, D, моль/л;

k_пр, k_обр – константы скорости прямой и обратной химической реак ции, которые зависят от химической природы реагирующих веществ, температуры и наличия катализатора;

a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакций.

Например, для гомогенной обратимой системы:

2SO₂ + O₂ = 2SO₃:

выражения скоростей реакции будет:υ_пр. = k_пр•C²(SO₂)•C(O₂);

υ_обр. = k_обр•С²(SO₃).

Например, для гетерогенной реакции: 3Fe_(к)+4Н₂О_(газ)=Fe₃O_4(тв)+4Н_2(газ) выражения скоростей реакции

будет: υ_пр. = k_пр•C⁴(Н₂О);

υ_обр. = k_обр•С⁴(Н₂).

Химическое равновесие – термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции. При химическом равновесии скорости всех реакций в двух противоположных направлениях равны между собой, поэтому в системе не наблюдается изменений макроскопических параметров, в том числе концентраций реагирующих веществ. Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия (К_равн.).

Для обратимой реакции в состоянии равновесия:

аА + bВ ↔ сС + dD ,

V_пр = V_обр,

k_пр•[А]^a•[В]^b = k_обр•[С]^c•[D]^d,

.

Например, для гомогенной реакции N₂ +3H₂ = 2NH₃ константа равновесия будет равна:

,

Например, для гетерогенной реакции

3 Fe_(тв) +4Н₂О_(г) = Fe₃O_4(тв) + 4Н_2(г)

где [NH₃], [N₂], [Н₂], [Н₂О] – концентрации веществ в состоянии равновесия (равновесные концентрации), моль/л.

Правило Вант-Гоффа

При изменении температуры на каждые 10˚ скорость большинства реакций изменяется в 2-4 раза.

V₁, V₂ – скорость реакции соответственно, при t₁ – начальная температура,

t₂ – конечная температура,

γ – температурный коэффициент скорости реакции.

Принцип Ле Шателье-Брауна

Если на систему находящуюся в истинном равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения какого либо из условий, определяющих состояние равновесия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.

Изменение условий

Направление смещения

Температура

↑ повышение

Смещается в сторону эндотермической реакции (∆Н˚>0).

↓ понижение

Смещается в сторону экзотермической реакции (∆Н˚<0).

Давление

↑ повышение

Равновесие реакции между газами смещается в сторону реакции, идущей с уменьшением объема.

↓ понижение

Равновесие реакции между газами смещается в сторону реакции, идущей с увеличением объема.

Концентрация

исходных

веществ

↑ повышение

Равновесие смещается в сторону продукта реакции.

↓ понижение

Равновесие смещается в сторону исходных веществ.

Например, как следует изменить температуру, давление и концентрацию исходных веществ в системе

ZnS_(тв)+3О_{2 (г)} → 2ZnO_(тв)+2SO_{2 (г)}, ∆Н˚<0,

чтобы повысить выход оксида цинка?

Ответ: согласно принципу Ле-Шателье температуру необходимо понизить, т.к. реакция экзотермическая; давление повысить, т.к. реакция идет с уменьшением числа газовых фаз; концентрацию исходных веществ увеличить.

Энергия активации

Активация – процесс превращения неактивных частиц в активные путем сообщения им дополнительной энергии.

Энергия, которую надо сообщит молекулам (частицам) реагирующих веществ, чтобы превратить их в активные – энергия активации.

Обозначается в Е_а, выражается кДж/моль.

Изменение энергии реагирующей системы

А₂ + В₂ = 2АВ

Необходимо преодолеть энергетический барьерС.

Н_нач – энергия исходного состояния (исходные вещества)

Н_кон – энергия конечного состояния (продукты реакции)

Е_а – энергия активации прямой реакции

–энергия активации обратной реакции

– активированный комплекс

ΔН – тепловой эффект реакции