Курнаев Введение в пучковую електронику 2008
.pdf
Среднее время жизни экситона составляет 10–8...10–2 с. Движущийся экситон может также быть захвачен одним из узлов или дефектов решетки и локализоваться в их области. Возможно объединение экситонов в комплексы с образованием экситонных молекул или ионов.
Экситонные уровни заметно влияют на спектр поглощения, а также на процессы, связанные с переносом энергии возбуждения в кристалле.
Поляритоны
Электромагнитные колебания (фотоны) взаимодействуют с тангенциальными волнами поляризации – тангенциальными (поперечными) оптическими фононами (при поляризации ионной компоненты) и экситонами (для электронной компоненты), такое взаимодействие заключается во взаимном превращении фотонов и квантов поляризации (т.е. фононов или экситонов, рис. 1.58).
Дисперсия квантов поляризации невелика, т.е. их дисперсионные зависимости вида ω ω0 = const (почти гори-
Рис. 1.58. Фонон-поляритон (а) и его распад (б)
зонтальные) пересекаются с линейно растущей зависимостью для фотонов ω = ck (рис. 1.59), причем пересечение происходит при малых значениях k .В окрестности точки пересечения взаимодействие между этими квазичастицами столь велико, что ни одну из них уже нельзя рассматривать как маловозмущенную, т.е. имеет место единый колебательный процесс, в котором участвуют и вещество, и электромагнитное поле. Он характеризуется квазичастицами – поляритонами, являющимися бозонами.
Для экситон-поляритонов в приближении сплошной среды дисперсионное соотношение определяется уравнением вида (см. рис. 1.59)
E4 − E2 (E12 − E22 )+ E12E22 + 4E1E2E32 = 0 ,
где |
E1 = =ck; E2 = =ωpl 1+ χe ω2pl ; E3 = i χc k=2 |
(4ωpl 1+ χe ω2pl ) , |
здесь |
χe – диэлектрическая восприимчивость. При больших значениях k |
|
ветви |
соответствуют чисто фотонной (ω= ck) |
и чисто экситонной |
(ω= ωpl ) |
зависимостям. При малых k первая стремится к постоянному |
значению |
ω = ωpl 1+ χ ω02 , а вторая – к началу координат, причем угол |
наклона меньше скорости света в ε(∞) раз. Для фонон-поляритонов дисперсионное соотношение имеет вид
61
|
ω4 − ω2 ω2 |
+ c2k 2 ε( |
∞) |
+ ω2 c2k 2 ε(∞) = 0 , |
|
|||
|
|
|
L |
|
|
T |
|
|
где ωL , ωT |
– частоты |
продольных |
и |
поперечных фононов при k = 0 |
||||
(рис. 1.60). Верхняя ветвь при k → 0 |
стремится к ω = ωL , а при |
k → ∞ |
||||||
приближается к линейной зависимости от k, однако скорость распростра- |
||||||||
нения таких поляритонов в |
ε(∞) раз меньше скорости света. |
Нижняя |
||||||
ветвь имеет наклон c |
ε(0) |
и затем стремится к ω = ωT . |
|
|||||
Рис. 1.59. Окрестности пересечения двух |
Рис. 1.60. Дисперсионные кривые |
|||||||
дисперсных кривых (ω = ck – для фоно- |
||||||||
для фонон-поляритона |
|
|||||||
нов, ω = ωpl – для экситон-поляритонов) |
|
|
||||||
|
|
|
||||||
Магноны
Атомы твердого тела могут обладать магнитным моментом, связанным в основном со спинами s электронов, причем при низких температурах в кристаллах эти магнитные моменты упорядочены. Существует сильное влияние Т на магнитную структуру ферромагнетиков: с ростом Т начинает нарушаться строгая упорядоченность магнитных моментов.
Слабые нарушения упорядоченности расположения спинов, происходящие в результате возбуждения твердого тела, распространяются в виде спиновых волн (рис. 1.61). Ситуация сходна с тепловыми колебаниями, когда вследствие взаимодействия соседних элементарных ячеек энергия взаимодействия распространяется по кристаллу. Спиновые волны также квантуются, соответствующая квазичастица – магнон; при малых плотностях магнонов их рассматривают как бозе-частицы с квазиимпульсом hk. Закон дисперсии для одноатомного кубического кристалла ферромагнетика имеет вид
E (k ) = sIv(1 − cos ka) + β, |
(1.36) |
где I – обменный интеграл; I kBTc ; v – число ближайших соседей. При ka << 1 из (1.36) следует
62
|
E (k ) = =2k2 (2m* ), |
где |
m* = =2 (vsIa2 ) – |
эффективная масса магнона, при v = 6, s = 1/2, а = 10-8 см m* ≈104 me 
TC
( TC – в кюри). С повышением температуры количество магнонов возрас-
тает пропорционально T 3
2 , поэтому намагниченность насыщения M s
спадает (закон трех вторых Блоха):
Ms (T )
Ms (T = 0) =1− A(T
TC )3
2 ,
где А – константа, зависящая от типа вещества.
Рис. 1.61. Спиновая волна в одномерной цепочке: а – пространственное представление; б – вид сверху
На переориентацию спиновых моментов затрачивается энергия, следовательно, магноны увеличивают теплоемкость ферромагнетика. Особенно заметен их вклад при низких температурах, где фононная теплоемкость, пропорциональная Т3, быстро убывает.
В кристаллах с многоатомным базисом кроме акустической ветви (1.36) имеются еще и оптические.
Куперовские пары
При низких температурах T <Ts (где Ts ≈ 0,1θD – критическая темпера-
тура) в веществах с сильным электрон-фононным взаимодействием акт рассеяния электрона на неоднородности решетки вызывает локальное смещение ионов решетки полем электрона и появление нормального колебания в решетке, т.е. фонона, который распространяется по кристаллу и может быть поглощен вторым электроном. Между электронами, обменивающимися фононами, возникают силы притяжения, превышающие кулоновские силы отталкивания и приводящие к объединению электронов в
63
пары (куперовские пары), причем энергия пары связанных электронов меньше энергии свободных электронов на величину энергии связи.
Наибольшую вероятность объединения в пары имеют электроны, импульсы и спины которых равны и антипараллельны, а энергии близки к
EF . Образуются как бы молекулы из двух электронов, обладающие рав-
ными нулю импульсом и спином, т.е. куперовские пары являются бозонами и собираются (конденсируются) в упорядоченный, связанный коллектив на одном энергетическом уровне, лежащем ниже уровня Ферми на величину .
Пространственная протяженность волновой функции одной пары электронов имеет порядок длины когерентности ξ (в чистых сверхпроводниках
ξ ~ 10–6 м, а при наличии примесей уменьшается пропорционально le1
2 , где le – длина свободного пробега). В то же время среднее расстояние
между парами составляет порядка 10–8 м, т.е. волновые функции электронов перекрываются, и пары не изолированы друг от друга, а упорядочены. Силы взаимодействия между коллективными куперовскими парами приводят к появлению в спектре плотности состояний электронов энергетической щели шириной 2 (рис. 1.62), причем значение 2 гораздо больше энергии связи одной пары (при Т = 0 К,
l = AT p (E − EC )q , A = const ). Поэтому пара
электронов, движущихся в кристалле, не может возбудиться, т.е. получить энергию от решетки. Иными словами, пары электронов не рассеиваются решеткой (пока порция энергии не достигает 2 ) ; их полный им-
пульс не меняется и равен нулю.
Наряду со связанными в куперовские пары электронами в кристалле при 0 < Т < Ts имеется некоторое количество несвязанных, квазисвободных электронов на уровнях выше запрещенной зоны – обычных электронов проводимости. Распределение Ферми записывают для них в виде
f (E) = exp(E′
(kBT )) +1 −1 ,
Рис. 1.62. Диаграмма распределения по энергиям плотности состояний электронов в сверхпроводнике
где E′ = (E2 + 2 )1 2 ; E – энергия, отсчитываемая от уровня Ферми. По-
скольку > kBT , величина f (E ) мала, и, следовательно, мала концен-
трация несвязанных электронов.
При Т = 0 ширина энергетической щели равна EC . С ростом температуры кристалла усиливаются колебательные движения атомов, появляют-
64
ся фононы с энергиями, способными разрушить пары и уменьшить упорядоченность системы электронов. Одновременно затрудняется распространение фононов между электронами пары. Все это приводит к уменьшению
ширины щели, и при Т = Т1 величина (T )обращается в нуль. Одновре-
менно разрушаются упорядоченные куперовские пары, и электронный газ переходит в обычное состояние.
Вещества с высокой электропроводностью при высоких температурах характеризуются слабым электрон-фононным взаимодействием, поэтому у них не образуются куперовские пары и не возникает сверхпроводимость.
1.3. Дефекты кристаллической структуры. Аморфные тела
В реальных твердых телах всегда имеются дефекты кристаллической структуры (нарушения трансляционной симметрии), связанные с конечными размерами твердого тела (поверхностью), внешними воздействиями (механическими, тепловыми, радиационными и др.) и примесями, которые оказывают существенное влияние на все свойства твердых веществ. Если число дефектов становится столь велико, что трансляционная симметрия нарушается уже при одной-двух трансляциях на основной вектор, то происходит качественный скачок – переход кристаллической структуры в аморфную (характеризующуюся только ближним порядком). Количественные оценки степени влияния аморфизации и дефектов на переносные, механические и другие свойства твердых тел приведены далее.
Если дефекты рассматривать как n-мерные нарушения в кристаллической решетке, то они могут быть: точечными (n = 0), линейными (n = 1), плоскими (n = 2), объемными (n = 3).
К точечным дефектам относят атомы посторонней примеси, которые могут располагаться как в узлах, так и в междоузлиях основной решетки (матрицы) кристалла; вакансии – пустые узлы матрицы; междоузельные атомы самой матрицы; посторонние атомы, адсорбированные на поверхности кристалла. Линейные дефекты представляют собой дислокации. К плоским дефектам принадлежат границы зерен кристаллов-двойников, границы самого кристалла и зоны Гинье – Престона, представляющие собой скопления примесных атомов в кристалле, пока еще когерентных с самой матрицей, т.е. область предвыделения. Объемные дефекты, по существу, яв-
65
ляются макроскопическими нарушениями. Это закрытые и открытые поры, трещины, включения посторонней фазы. Сложные дефекты наименее изучены. Они могут возникать вследствие взаимодействия атомов или ионов примесей с вакансиями. Такие дефекты еще называют ассоциированными.
1.3.1. Точечные дефекты в чистых кристаллах
Согласно основным принципам статистической физики, даже в том случае, когда средняя кинетическая энергия атомов очень мала, в кристалле всегда найдется некоторое количество атомов, кинетическая энергия которых может быть очень велика. При этом в соответствии с вероятностным характером этого явления любой атом кристалла в тот или иной момент времени может приобрести энергию, значительно большую, чем средняя кинетическая энергия атомов кристалла. Такой атом может выйти из своего равновесного положения, т.е. узла решетки. Перемещаясь по кристаллу и передавая энергию остальным атомам, он занимает новое равновесное положение. Если все ближайшие узлы решетки заняты, то он может разместиться только в междоузлии (где в потенциальном рельефе для атома в твердом теле имеются минимумы). Оставшийся пустым узел решетки называют вакансией. Точечные дефекты в виде совокупности вакансий и атомов в междоузлиях называют
дефектами по Френкелю (рис. 1.63).
Парные дефекты по Френкелю возникают легче в кристаллах, содержащих большие межатомные промежутки, чем в плотноупакованных. В последних для междоузельных атомов нет места. Примером кристаллов первого типа являются кристаллы со структурой алмаза (рис. 1.64), а кристаллов второго типа – металлы с плотной упаковкой. Так, маловероятно встретить при обычных условиях междоузельные атомы в ГЦК-металлах. Единственным типом междоузельных атомов здесь являются лишь малые примесные атомы, такие, как атомы B, C, N.
Полупроводники со структурой алмаза, ZnS и близкие к ним являются относительно рыхлыми. Они содержат большие межатомные пустоты, в которых могут легко размещаться междоузельные атомы. Междоузлия в структуре алмаза имеют тетраэдрическое окружение (см. рис. 1.64).
66
Рис. 1.63. Дефект по |
Рис. 1.64. Расположение тетраэдрических междо- |
Френкелю |
узлий в структуре алмаза: 1 – междоузлие, 2 – атом |
По возможности размещения междоузельных атомов структуры с ионной связью занимают промежуточное положение между плотноупакованными металлами и полупроводниками с ковалентной связью. Несмотря на то, что геометрия решетки оставляет для них некоторое пространство, ионы часто сильно различаются по объему, и в результате упаковка получается довольно плотной. Поэтому вероятность появления междоузельных атомов в ионных соединениях сильно изменяется от одного вещества к другому.
Кроме парных дефектов, по Френкелю, в кристаллах имеются и одиночные точечные дефекты – вакансии, дефекты по Шоттки. Обычно они встречаются в кристаллах с плотной упаковкой атомов, где образование междоузельных атомов затруднено и энергетически невыгодно. Процесс образования дефектов в таком кристалле может происходить следующим образом. Некоторые атомы из приповерхностного слоя в результате теплового движения выходят из кристалла на поверхность (рис. 1.65). Образовавшаяся вакансия мигрирует затем в объем кристалла.
Как всякий точечный дефект, вакансии приводят к нарушениям внутреннего периодического поля в кристалле. Следовательно, это должно приводить к возникновению локальных уровней в запрещенной зоне полупроводника. В германии и
|
кремнии эти уровни должны носить акцептор- |
|
ный характер. Действительно, удаление одного |
|
из матричных атомов в таких кристаллах при- |
|
водит к незавершенности электронных орбит |
|
соседних с вакансией атомов, т.е. эти атомы |
|
способны воспринимать электроны из валент- |
Рис. 1.65. Дефект |
ной зоны: в этом случае возникновение вакан- |
по Шоттки |
сии эквивалентно образованию четырехзаряд- |
|
67 |
ного акцептора. В гетерополярных полупроводниках типа AIII BV ,
например, акцепторный или донорный характер уровней вакансий зависит от того, какого из атомов не хватает в решетке кристалла. Пустые металлоидные узлы, т.е. вакансии А, являются донорами, а вакансии В – акцепторами. В щелочно-галоидных кристаллах вакансия аниона (т.е. «отсутствие отрицательного заряда») действует как эффективный положительный заряд. Поскольку кристалл в целом должен оставаться электронейтральным, концентрации положительных и отрицательных вакансий должны быть равны. Однако при наличии в кристалле электронов или дырок, а также при образовании сложных дефектов такое равенство не является обязательным.
Электроны принимают участие, например, в образовании центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах и представляют собой анионную вакансию, которая, имея эффективный положительный заряд, удерживает при себе свободный электрон (рис. 1.66). Этот электрон может появиться в кристалле, например, в
результате ионизации избыточного атома
щелочного металла. Такой F-центр вызывает появление полос поглощения в видимой области спектра (бесцветный щелоч-
но-галоидный кристалл становится окрашенным).
Точечные дефекты в ионных кристаллах оказывают сильное влияние на электропроводность, которая в большей мере обу-
словлена движением заряженных точечных дефектов – вакансий, междоузельных собственных или примесных ионов (ионная проводимость).
Очевидно, что равновесная концентрация вакансий обоих типов зависит от температуры и от энергии образования вакансии, кото-
рую называют энергией дефектообразования EД . В случае вакан-
сии по Френкелю – это энергия отрыва атома от равновесного положения, а в случае вакансии по Шоттки к ней добавляется энергия, затрачиваемая на перемещение атома к стокам.
68
Процесс образования вакансий имеет вероятностный характер, поэтому концентрация вакансий
Nv = Aexp −EД 
(kBT ) ,
где А – коэффициент пропорциональности, зависящий от общего числа атомов в единице объема кристалла и от числа пустых мест, в которые может перескочить атом. Обычно энергия дефектообра-
зования велика по сравнению с тепловой энергией (kBT ) и составляет 1...2 эВ для различных кристаллов.
Если EД [эВ] и A =1022 см–3, то концентрация вакансий будет
меняться с изменением температуры очень быстро (при T = 300 К Nv ~ 6 104 см–3, а при T ~ 1100 К Nv ~ 2 1017 см–3). Если выдер-
жать кристалл некоторое время при высокой температуре, т.е. образовать в нем большое количество вакансий, а затем быстро охладить (закалка), то повышенное количество вакансий заморозится, т.е. не успеет исчезнуть. Поэтому количество вакансий в реальном кристалле помимо температуры и энергии дефектообразования определяется предыдущей термообработкой.
Точечные дефекты, возникающие при облучении кристаллов быстрыми частицами (нейтронами, протонами, электронами), а также осколками деления ядер и ускоренными ионами, получили название радиационных дефектов. В отличие от тепловых радиационные точечные дефекты термодинамически неравновесны, так что после прекращения облучения состояние кристалла не является стационарным.
Для возникновения радиационных дефектов наибольшее значение имеют упругие столкновения быстрых частиц с атомами кристалла. Если энергия, переданная в результате упругого столкновения от движущейся частицы атому мишени, превышает некоторое значение, то атом мишени, выбитый из узла решетки, оставляя ва-
кансию, движется через кристалл. Наименьшую энергию EД , кото-
рую необходимо передать одному из атомов кристалла, чтобы он оказался в ближайшей междоузельной позиции, называют пороговой. Если энергия, переданная атому быстрой частицей, меньше
EД , то смещения атома не происходит, а возникают лишь упругие волны, энергия которых переходит в энергию теплового движения
69
атомов. Опыт показывает, что EД примерно в два-три раза больше
энергии, необходимой для адиабатного перемещения атома из узла решетки в междоузлие. Так, EД ~ 25 эВ для большинства кристал-
лов, в которых энергия связи атомов составляет примерно 10 эВ. Каждый атом кристалла, получивший от быстрой частицы энергию E > EД , может сместиться в междоузлие, в результате чего одно-
временно возникают вакансия и атом в междоузлии. Радиационные точечные дефекты в отличие от тепловых всегда парные (дефекты по Френкелю).
1.3.2. Примесные атомы
Чужеродные примесные атомы с матрицей основного кристалла могут образовывать либо твердые растворы замещения, либо твердые растворы внедрения. В первом случае примесные атомы находятся в узлах кристаллической решетки, во втором – в междоузли-
ях (рис. 1.67).
Та или иная ситуация реализуется в зависимости от
влияния двух факторов: геометрического и электрохимического.
Влияние геометрического фактора учитывают, считая, что растворы замещения образуют лишь те атомы, радиусы которых отличаются от радиусов матричных атомов не более чем на 15 %.
Чтобы применять это правило, необходимо определить эффективные атомные радиусы.
Для образования растворов замещения необходимо также, чтобы атомы примеси и матриц были электротехнически подобны, т.е. разность электроотрицательностей примесного и матричного атомов должна быть мала. Твердые растворы внедрения подчиняются сравнительно простому правилу: отношение радиуса внедряющегося атома к радиусу атома матрицы должно быть меньше, чем
70