Курнаев Введение в пучковую електронику 2008

имеется плотность состояний почти свободных 5-электронов: gs (E)=[2(3π)](2m*s r02 =2 )32 E12. Эффективная масса m*s равна

m 1+5rd3(πr03 ) . Параметры модели Фриделя приведены в табл. 1.4.

Рис. 1.30. Плотность состояний переходного металла (а) и модель Фриделя (б)

Рис. 1.31. Плотность состояний на уровне Ферми.

По оси абсцисс отложено число валентных электронов на атом

31

Таблица 1.4

Параметры модели Фриделя для переходных металлов: ширина d-зоны Wd, ее средняя энергия Ed (эВ),

Электронное строение ковалентных кристаллов

При описании строения ковалентных кристаллов применимы приближение сильной связи и метод ЛКАО. В этом случае происходит удаление формы изоэнергетических поверхностей от сферической и приближение ее к границам зон Бриллюэна (см. рис. 1.28 и 1.32). Поверхность Ферми заменяется участками плоскостей брэгговского отражения, в пределе граница свободных и занятых состояний совпадает с границами зон Бриллюэна, так что при Т = 0 К одни зоны целиком заполнены электронами, а другие – свободны, т.е. такие кристаллы ведут себя как диэлектрики или полупроводники.

32

33

Ковалентные связи могут образовывать также плоские структуры, такие, как в графите, где sp-гибридизованные орбитали связывают атомы углерода в плоскую решетку с расстоянием между атомами всего 0,142 нм. Четвертые валентные p-электроны образуют относительно слабые (расстояние 0,34 нм) связи между плоскостями. Это объясняет, с одной стороны, тугоплавкость графита, а с другой – малую сопротивляемость сдвигу плоскостей. Электронные состояния, связывающие плоскости между собой, заполнены только наполовину, поэтому графит имеет проводимость металлического типа и является полуметаллом (проводимость его невелика, так как число состояний у EF относительно мало).

Для полупроводников с малой степенью металличности и ионности (Si, SiC, ВР, GaP и др.) минимум зоны проводимости находится в одной точке зоны Бриллюэна (точке X), а максимум ва-

лентной зоны – в другой (в точке Г) (непрямозонные полупроводники).

Электронное строение кристаллов с замкнутыми электронными оболочками (ионных и молекулярных кристаллов)

К кристаллам с замкнутыми электронными оболочками относятся, вопервых, кристаллы инертных газов и, во-вторых, ионные кристаллы, в которых замкнутые оболочки образуются в результате перехода электронов от катионов к анионам.

Энергетические зоны кристаллов инертных газов хорошо описываются в терминах приближения сильной связи, т.е. они представляют собой несколько уширенные атомные уровни, а Eg близка к энергии ионизации

атомов; Eg пропорциональна a–2. Атомным возбужденным состояниям

соответствуют сильно связанные экситонные состояния (экситоны Френкеля, подробнее см. разд. 1.2.2). Эти же особенности отличают и другие молекулярные кристаллы, связанные силами Ван-дер-Ваальса.

Замкнутые оболочки «прочные»; они препятствуют сближению ядер и поэтому определяют межъядерные расстояния в ионных кристаллах в первом приближении как просто сумму ионных радиусов аниона и катиона. В ионных кристаллах кулоновское взаимодействие много больше ван-дер- ваальсова взаимодействия в молекулярных кристаллах, и межатомное расстояние в них оказывается несколько меньше. Поэтому возникают заметное перекрытие волновых функций и уширение атомарных уровней в более широкие зоны.

Определяющая электронную проводимость кристалла Eg может быть определена по приближенной зависимости

34

Eg = ηg=2 (ma2 ),

где а – расстояние между ионами; ηg – полуэмпирический коэффициент,

ηg = 9,1 для одновалентных соединений (заряд иона Z = 1), 5,3 для Z ′ =2

и1,6 для Z ′ =3. Для соединений одно- и двухвалентных ионов (CaF2 , Nа2S

ит.п.) ηg = 2,8. Электроны аниона испытывают притяжение катиона, по-

этому заряд отрицательного иона уменьшается относительно Z ′, что называют расплыванием заряда, или уменьшением жесткости иона. Так, для одновалентных ионов щелочно-галоидных соединений Z* = 0,51 (это зна-

чение используют для приближенной оценки электростатического поля и его градиента в кристалле).

Электронная структура аморфных тел

Отсутствие трансляционной симметрии изменяет подходы к описанию электронной структуры аморфных тел. Рассеяние носителей заряда в непериодическом поле столь велико, что (квази) импульс k не сохраняется даже приближенно, и потому не имеют смысла дисперсионные соотношения E = E (k), неприменимы также понятия зоны Бриллюэна и поверхности

Ферми (но остаются понятия плотности состояний и распределе-

ния Ферми для электронов).

Важную роль играет понятие пространственной локализации электронных состояний. Для его количественного определения (в модели Андерсона) рассматривается трехмерная решетка с правильно расположенными потенциальными ямами – «атомами», каждый из которых имеет один (ос-

новной) уровень энергии Ei (если эти уровни одинаковы, то получается

трехмерный аналог модели Кронига – Пенни, т.е. энергетические состояния расщепляются в полосу шириной E). Чтобы рассмотреть влияние аморфизации, уровни энергии следует считать различными, статистически распределенными по диапазону U (рис. 1.34). Если данное электронное

Рис. 1.34. Потенциальный рельеф (а) и плотность состояний (б) в модели Андерсона (заштрихованы локализованные состояния)

35

состояние локализовано, то область движения электрона E = E (t → ∞) ограничена, и при больших временах t → t∞ имеется ненулевая вероятность возвращения электрона в потенциальную яму, в которой он находился в момент t = 0 (это реализуется при U E > 5 ). Если состояние дело-

кализовано, то эта вероятность стремится к нулю.

Единичные дефекты в правильном кристалле создают дискретные примесные уровни, и при увеличении их концентрации расстояния между ними в решетке становятся достаточно малыми, чтобы происходило их взаимодействие, приводящее к расщеплению уровней (как у атомов в молекуле). С дальнейшим ростом концентрации дефектов вместо уровней образуются полосы. В случае примесей замещения типа доноров или акцепторов либо относительно небольших искажений структуры кристаллической решетки первыми локализуются состояния с малой кинетической энергией – у краев разрешенных зон, и полосы локализованных состояний простираются в запрещенную зону (рис. 1.35). При наличии примесей с глубокими уровнями, а также с грубым нарушением структуры (например, примеси внедрения и оборванные связи вследствие воздействия потоков частиц высоких энергий) полосы локализованных состояний образуются с расплыванием соответствующих дискретных уровней (рис. 1.36).

Плотность состояний g в пределах области, соответствовавшей в кристалле запрещенной зоне, может обращаться в нуль либо быть конечной. Энергетическим спектром с g = 0 обладают прозрачные (см. рис. 1.35)

некристаллические вещества. В случае g ≠ 0 весь энергетический интервал Ei < E < Ec заполнен, но эта область принципиально отличается от разрешенных зон.

Рис. 1.35. Расплывание зон локализованных состояний с ростом концентрации дефектов (а – г)

36

является нарушением периодичности решетки. В положении равновесия энергия атома мини-

мальна (рис. 1.37), и смещенный

атом стремится возвратиться в это положение, что служит причиной колебательных процессов. Атом условно можно предста-

вить связанным упругими силами со всеми ближайшими атомами решетки (дальние взаимодействия в начальном приближении можно не учитывать). Последние, в свою очередь, совершают колебательные движения, и по-

лучается сложная картина из N колеблющихся атомов, каждый из которых имеет три колебательные степени свободы (3N). Колебательные процессы в кристалле могут быть также представлены в виде движения N волн (фурье-компонента разложения) с разными частотами (нормальных колебаний), в каждом из которых участвуют все атомы решетки: движение каждого атома в таком представлении определяется суперпозицией всех 3N нормальных колебаний в точке равновесия этого атома.

Колебания цепочки одинаковых атомов

Основные представления о колебательных процессах в кристаллах можно получить, рассмотрев простую (классическую) модель – одномерную цепочку шаров, связанных упругими силами («пру-

жинами»), рис. 1.38, где сила Fj , действующая на каждый шар j , линейно (по закону Гука) зависит от расстояния до ближайших со-

равновесия x j0 ; Cx – коэффициент упругости. Возможность тако-

38

го представления связана, во-первых, с тем, что при характерных малых смещениях сила, действующая на атомы, пропорциональна

смещению (т.е. ∂2E∂x2 = const , см. рис. 1.37), а во-вторых, с тем,

что ядра, в которых сосредоточена масса атомов, на характерных расстояниях могут рассматриваться как классические частицы. Согласно второму закону Ньютона, возвращающая сила, действующая на j -й атом,

Рис. 1.38. Линейная одноатомная решетка: а – атомы находятся в положении равновесия; б – атомы смещены вследствие прохождения продольной волны

Представляя решение в виде плоской волны

(где q – волновое число; ω – частота колебаний) и подставляя (1.17) в (1.15) и (1.16), получают связывающее q и ω дисперсионное уравнение, которое описывает спектр и характеристики колебаний, в виде

(рис. 1.39); область малых q соответствует большим длинам волн,

39

для них групповая скорость распространения колебаний – скорость звука составляет

=(Cx m)12 a = ωmax a2

ине зависит от длины волны. Это линейное низкочастотное приближение справедливо для частот примерно до 1012 Гц, что перекрывает акустический и ультразвуковой диапазоны частот.

Рис. 1.39. Дисперсионное соотношение для модели линейной одноатомной цепочки

При q = +πa , или при длине полуволны λ2 = a , когда соседние атомы движутся в противофазе, групповая скорость v0 , по

(1.19), равна нулю, т.е. волны являются стоячими. Отметим, что для них выполняется условие брэгговского отражения. Диапазон q от −(πa) до πa , который в случае колебаний одномерной цепоч-

ки содержит весь спектр колебаний (колебания с λ(2a) не имеют смысла), соответствует первой зоне Бриллюэна. При ω> ωmax =

= 2(Cx m)12 колебания в одномерном кристалле распространяться

не могут (точнее, распространяются с сильным затуханием), т.е. частотный спектр имеет разрешенную и запрещенную зоны. Выше для простоты рассматривались продольные колебания, т.е. смещения были параллельны цепочке; по цепочке могут распространяться также поперечные колебания со смещением, перпендикулярным цепочке, для которых можно повторить все выкладки и получить

40