Курнаев Введение в пучковую електронику 2008

шении второго (S = 2), третьего (S = 3) слоев. Однако с увеличением номера слоя S такое поведение становится все менее выраженным, и в пределе S → ∞ получается объемная плотность состоя-

ний, которая ведет себя в окрестности дна зоны как (E −Wb )12 .

Аналогичное поведение имеет место в окрестности потолка зоны. Закон трех вторых для поверхностных атомных слоев на краю зоны металла отражает лишь тот факт, что вероятность нахождения электрона в приповерхностной области на уровнях в окрестности дна или потолка зоны меньше, чем для электрона в объемных слоях металла.

Рис. 1.143. Разрешенная по слоям ЛПС для трех верхних поверхностных плоскостей в модели сильной связи (а) в сравнении с объемной плотностью состояний (б)

Таммовские состояния (ТС) разделяют на собственные и несобственные. Первые относятся к чистым поверхностям, тогда как вторые возникают только в том случае, если на поверхности адсорбировались инородные атомы. Очевидно, в последнем случае поверхностного возмущения, сформировавшегося в результате релаксации идеальной и чистой поверхности (собственной релаксации), недостаточно, и лишь адсорбция частиц доводит его до значения, необходимого для образования ТС на данной грани. Часть ЛПС (см. рис. 1.143), отвечающая ТС, довольно быстро убывает с номером слоя, однако формально она присутствует в выражении для ЛПС с произвольно большим номером атомного слоя. Это показывает, что таммовский уровень точно так же, как и любой другой, принадлежит всему кристаллу, и с увеличением номера слоя очень

171

быстро (экспоненциально) уменьшается лишь вероятность нахождения на нем электрона. Поэтому о таммовских уровнях часто говорят как о чисто поверхностных состояниях.

При рассмотрении цепочки, в которой поверхность ассоциируется с крайним атомом, решение задачи об определении спектра электронных уровней энергии при наличии поверхностного возмущения приводит к тому, что ТС получается как дискретный уровень, отщепившийся от объемной зоны металла, что связано с невозможностью движения электрона вдоль поверхности. При решении же задачи о полупространственном кристалле с бесконечной плоской поверхностью, вдоль которой электрон может двигаться, часть ЛПС, отвечающая ТС, обладает конечной шириной и может частично перекрываться с интервалом объемных состояний (см.

рис. 1.144).

Рис. 1.144. Разрешенная по слоям ЛПС для трех слоев в модели сильной связи с учетом поверхностного возмущения

Примером таких состояний служат состояния Шокли, соответствующие оборванным ковалентным связям, находящиеся у уровня Ферми и примерно наполовину заполненные, что обеспечивает их участие в поверхностной электропроводности. Однако в случае реконструкции поверхности эти состояния расщепляются на заполненные, уходящие в глубь валентной зоны, и свободные, оказавшиеся в зоне проводимости.

172

Поверхностные квазичастицы

Поскольку потенциальные характеристики для поверхностных атомов и электронов существенно отличаются от объемных, возникают поверхностные элементарные возбуждения, или поверхностные квазичастицы, с количественно иными свойствами, нежели чем у квазичастиц в глубине тела.

Поверхностные фононы

Одной из простейших моделей поверхностных квазичастиц может служить одномерная модель поверхностных фононов. В ней рассматриваются колебания одномерной конечной цепочки с незакрепленными концами, составленной из атомов, взаимодействующих по закону Гука. Прямое решение уравнений, аналогичных (1.25), указывает на существование «поверхностной» моды колебаний – частоты, для которой амплитуды смещений атомов экспоненциально спадают при удалении от незакрепленных концов, т.е. соответствующие фононы локализованы на границе тела. Час-

тота колебаний в этой моде ωs лежит в запрещенной зоне между полоса-

ми акустических и оптических колебаний; например, при двухатомном базисе

ωs = C (m + M )(mM ) .

Поверхностные поляритоны и плазмоны

Поверхностные поляритоны можно описать, рассматривая распространение электромагнитных волн на границе раздела двух сред (с диэлектри-

ческими проницаемостями εa (ω) и εb (ω)). Такие колебания влияют, например, на оптические свойства в инфракрасном диапазоне для кристаллов диэлектриков малых размеров (порошки, тонкие пленки, кристаллиты). Дисперсионное уравнение поверхностных поляритонов

c2k 2 ω2 = εa (ω)εb (ω)[εa (ω) + εb (ω)]

отличается от такового для однородной среды c2k 2 ω2 = ε(ω) .

В частном случае поверхностных плазмон-поляритонов зависимость εb = εb (ω) описывается формулой Друде (см. разд. 1.6):

плазмона стремится к =ωps = =ωpl [1+1ε(∞)]12 . Для границы металла и диэлектрика (полупроводника) с проницаемостью ε′(∞) поверхностные

173

плазмоны имеют энергию =ωps ≈ =ωpm [1+1ε′(∞)]12 , где ωpm – плазменная частота для электронов в металле. Для границы с вакуумом

( ε′(∞) =1) энергия поверхностного плазмона =ωps ≈ =ωpm (2)12 . В трехслойной системе (металл – пленка диэлектрика толщиной L – вакуум)

ωps = ωpm {[ε(∞) + th (kL)] 2ε(∞) +(1+ ε2 (∞)th (kL)) }12 .

Втаких системах энергия поверхностного плазмона намного меньше =ωpm (т.е. порядка нескольких электрон-вольт). Поверхностные плазмоны

связаны с осцилляциями плотности заряда, сосредоточенного непосредственно на поверхности (соответствующие решения получают при рассмотрении уравнения Пуассона совместно со вторым законом Ньютона). Они проявляются, например, в спектрах отражения полупроводников и метал-

лов, вызывая особенности при =ω≈ =ωps .

Поверхностные магноны

В магнитных материалах при T <TC направления магнитных моментов

атомов упорядочены вследствие обменного взаимодействия, что приводит к появлению магнонов. На поверхности возбуждаются спиновые волны (магноны) с количественно отличающимися от объемных характеристика-

ми (рис. 1.145).

Реальные поверхности, адатомы

Как правило, атомно-чистая поверхность кристалла имеет многочисленные дефекты типа одноатомных ступеней с уступами, вакансий на поверхности, атомов на ступени, выходов дислокаций, а реальные поверхности имеют также адатомы – адсорбированные чужеродные атомы (на ступени, на уступах) и образованные ими одноатомные пятна (рис. 1.146).

Все эти дефекты создают уровни, расположенные в запрещенной зоне кристалла, как акцепторные, так и донорные; соответствующие им электронные состояния локализованы не только по энергии, но и в пространстве – они сосредоточены лишь на самой поверхности раздела полупроводника с вакуумом или газом.

174

Адатомы на поверхности ковалентных кристаллов

Адатомы на поверхности ковалентных кристаллов вступают в химическую связь с незаполненными орбиталями, устраняя причину реконструкции. Так, атом Н на поверхности (111) Si, располагаясь над поверхностным атомом, отдает свой электрон для насыщения оборванной связи. При неполном покрытии поверхности ( θ = Na Na0 <1, где θ – степень покрытия; Na – число адатомов на

единице поверхности; Na0 – их число при моноатомном покрытии)

адатомы стремятся собираться в пятна с θ = 1, оставляя часть поверхности атомарно чистой (θ = 0), т.е. реконструированной: такое расположение энергетически выгоднее хаотического.

Адсорбция на металлической поверхности

При адсорбции на металлической поверхности анализ проводят в рамках модели желе; первоначально узкие энергетические уровни свободного атома в результате взаимодействия с металлом уширяются, образуя более или менее широкие полосы. Электроны адатомов могут туннелировать в металл и обратно, их волновые функции искажаются (рис. 1.147), уширенные уровни дают вклад в энергетическое распределение плотности электронных состояний металла.

175

Соответствующие пики в распределении называют резонансами. В зависимости от положения резонанса относительно EF в ячейке адатом будет в большей или меньшей степени ионизован: заполнена будет та часть состояний адатома, которая лежит ниже уровня Ферми, при этом заряд адатома может стать положительным или отрицательным. Например, адатом Cl на Al образует резонанс под уровнем Ферми (так как энергия ионизации, определяющая положение резонанса, у Cl больше работы выхода – расстояния от энергии Ферми до уровня вакуума E = 0).

Рис. 1.147. Контуры постоянной электронной плотности для атомов, адсорбированных на поверхности Al; а – полная плотность; б – разность полной плотности и суперпозиции плотностей для свободных атомов и для чистой поверхности металла (прямая линия – поверхность желе)

Все соответствующие состояния оказываются занятыми, что характерно не для атома, а для иона Cl– с заполненными неоноподобными оболочками 1s2 2s2 2 p6 (см. рис. 1.147). Противоположная

ситуация создается при адсорбции Li, дающего резонанс над уровнем Ферми и образующего ион Li+ с гелиоподобной оболочкой 1s2 (см. рис. 1.147). Для пары Al-Si ситуация иная: хотя 3s-уровень Si расположен низко, 3p-уровень находится у EF , т.е. шесть уровней

p-резонанса 3 p6 заполнены наполовину: заняты только состояния,

образующие химическую связь. При этом часть заряда локализована между атомом и металлом (заряд на связи, рис. 1.147).

176

1.7.2. Работа выхода и электронное сродство

Для выхода из тела электрона, обладающего минимальной кинетической энергией (т.е. расположенного у дна потенциальной ямы), должна быть затрачена энергия, соответствующая высоте потенциального барьера у границы U0 (полная работа выхода). В метал-

лах при Т = 0 К электроны заполняют все энергетические уровни вплоть до уровня Ферми, поэтому минимальная энергия, необходимая для удаления самого быстрого электрона, равна U0 − EF .

Работу, которую необходимо совершить для удаления электрона с энергией, соответствующей EF , на такое расстояние от тела, где можно пренебречь его воздействием на частицу, называют термо-

динамической работой выхода (или работой выхода) ϕ =U0 − Eϕ .

При T > 0 К в металле появляются электроны на уровнях выше EF , но и в этом случае ϕ отсчитывают от EF ; выход электронов, например с E < EF , нарушает равновесие в кристалле и вызывает пе-

реход быстрых электронов на освободившиеся уровни с выделением энергии и нагревом кристалла. Таким образом, затраченная работа не является работой выхода в чистом виде, часть ее расходуется на нагрев тела.

Эмиссия электронов с E > EF вызывает переход оставшихся

электронов на более высокие уровни с отбором энергии от решетки и ее охлаждением, т.е. удаление электрона из тела происходит частично и за счет внутренней энергии кристаллов. Значения ϕ зависят от внутренней структуры тела и от условий на его поверхности.

Для полупроводников помимо термодинамической работы выхода различают электронное сродство χ (или внешнюю работу выхода), равное минимальной энергии, которую следует сообщить электронам дна зоны проводимости для их удаления из кристалла

(рис. 1.148).

На энергетической диаграмме χ есть разность энергий, соответствующих уровням вакуума и дна зоны проводимости (около 1...6 эВ). Электронное сродство также зависит от внутренней структуры тела и условий на его поверхности. На высоту потенциального барьера (следовательно, χ и ϕ) существенное влияние оказывают плотность и расположение атомов на гранях, наличие на

177

поверхности адатомов примесей, которые вследствие ионизации или поляризации полем решетки создают у ее границы двойной слой электрических зарядов, искажающих форму потенциального барьера.

Если покрыть поверхность монослоем электроположительных атомов, образующих на поверхности слой положительного заряда, поле которого скомпенсирует поле на границе, создающее потенциальную ступеньку, можно существенно понизить электронное сродство (до значений порядка 0,5 эВ для GaAs-Cs и GaP-Cs). Достижение такого состояния, когда эффективное электронное сродство становится меньше нуля, возможно при наличии вблизи поверхности изгиба зон, обусловленного электрическим зарядом на поверхности полупроводника p-типа (рис. 1.149).

Поле положительного поверхностного заряда проникает в глубь полупроводника на расстояние порядка радиуса Дебая (на больших расстояниях поле экранируется перераспределением зарядов: положительно заряженные дырки отталкиваются от поверхности, и остается обедненный дырками слой нескомпенсированного отрицательного заряда ионов акцепторной примеси, который вместе с поверхностным зарядом образует дипольный слой). Наличие поля в полупроводнике вызывает изменение электрического потенциала в приповерхностной обедненной области, что эквивалентно изгибу краев зон, эффективное электронное сродство в объеме равно разности электронного сродства на поверхности и величины изгиба зон U :

χeff = χ − U .

178

Если величина U > χ , то χeff < 0 и барьер, препятствующий

выходу электронов из зоны проводимости в объеме полупроводника в вакуум, отсутствует. Для поверхности p–GaAs, покрытой Cs, U = 0,5 эВ, т.е. χeff = 0 . Активирование с образованием на по-

верхности слоя CsO еще сильнее снижает χ, так что χeff становится

отрицательным (в таком случае образует слой отрицательных ионов под поверхностным слоем ионов Cs+, так что дипольный момент и его влияние на χ увеличиваются). Свободный выход возбужденных электронов из зоны проводимости в вакуум становится энергетически возможным.

Изотермическая и адиабатическая работа выхода

Работа выхода ϕ, строго говоря, – среднее изменение суммарной энергии тела при электронной эмиссии в пересчете на один электрон:

где Ne – число электронов в теле. Она равна разности между хи-

мическими потенциалами электрона вне и внутри твердого тела. Для полупроводников EF лежит ниже дна зоны проводимости, т.е.

χ < ϕ . Определение ϕ по (1.102) оказывается неоднозначным и за-

висит от различных возможных условий выхода электронов из тела; например, в суммарную энергию EΣ входит омический нагрев

решетки в результате перетекания поверхностных зарядов, создающих поле сил зеркального изображения. Если переход происходит адиабатно (энтропия S = const), то в общем случае меняются энергия и температура системы; если же температура Т поддерживается постоянной, как, например, при термоэмиссии, то dS ≠ 0 . В первом случае работа выхода ϕ = ϕS совпадает (по модулю) с

электрохимическим потенциалом E0 (по определению E0 ):

E0 = (∂EΣ ∂Ne )S , V =const = −ϕS ,

где V – удельный объем. Во втором случае ϕ = ϕT (ричардсонов-

ская работа выхода) выражается через ϕS :

179

ϕT =(∂EΣ ∂Ne )T , V =const = − (∂F∂Ne )T ,V =const +T (∂S∂Ne )T , V =const =

=− (∂EΣ ∂Ne )S, V =const −T (∂2F∂Ne∂T)T , V =const =

=(−ϕS −T (∂E0 ∂T)N , V =const ) = ϕS −T (∂ϕS ∂T)N , V =const ,

где F – свободная энергия; при записи используют термодинамические тождества:

F = EΣ −TS, (∂F∂Ne )T , V =const = (∂EΣ ∂Ne )S, V =const ,

S = −(∂F∂T)N , V =const ,

ϕT и ϕS на величину T (∂ϕS ∂T ), что составляет в относительных

величинах порядка процентов 10–2, однако влияние поправок к ϕ на эмиссионные характеристики оказывается весьма заметным.

Температурные изменения ϕS связаны с зависимостью EF = EF (T) : во-первых, из-за свойств функции Ферми – Дирака, во-вторых, так как Ne уменьшается с ростом Т из-за температурного расширения, что уменьшает EF и увеличивает ϕS . Противоположное влияние на ϕS оказывает снижение дна потенциальной

ямы при разрежении атомных слоев у поверхности (уменьшение поверхностной плотности слоя отрицательного заряда). Эффективная температурная зависимость ϕ существует и при больших значениях крутизны плотности состояний ∂g (E = E*)∂E , где E* –

энергия электронов до эмиссии; если, например при нагреве, электроны заселяют область с повышенной плотностью состояний, т.е.

(∂g (E)∂E) > 0 , это действует как повышение уровня Ферми. Зна-

чение соответствующей поправки при разных видах эмиссии определяется разными значениями E* и обсуждается далее.

Для металлов температурный коэффициент α ≡ ∂ϕ∂T ≈

≈10−5 В/град, а для полупроводников – 10−4...10−3 В/град.

Для разных граней монокристаллов коэффициент α может различаться не только по величине, но и по знаку. Для ферромагнетиков коэффициент α имеет скачок в точке Кюри. Например, для Ni

Δα ≡ (0,99 ± 0,17) 10−5 В/град.

180