Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

карбидные фазы, удерживаются им значительно лучше, чем ПД, находящиеся в нем в элементарном стоянии.

Газообразные ПД Xe и Kr являются благородными газами. Они практически нерастворимы в топливной матрице и стремятся ее покинуть.

Осколочные элементы серебро, цезий и рубидий при температурах выше 1000 °С нерастворимы в топливных карбидах и оксидах; они присутствуют в них в элементарном состоянии в жидкопаровой фазе, причем цезий концентрируется главным образом по границам зерен топлива. Эти элементы имеют высокое давление пара и легко мигрируют в топливной матрице.

Стронций и барий ограниченно растворимы в оксидном топливе. Первый из них концентрируется по границам зерен, a второй – в межзеренных порах. Они присутствуют в оксидных МС главным образом в виде нерастворимой в матрице тугоплавкой оксидной фазы типа (Ba,Sr)ZrО3, которая содержит также некоторые ПД и уран. Поэтому эти осколочные элементы хорошо удерживаются топливной МС из диоксида урана. Выше 1800 ºС фаза (Ba,Sr)ZrО3 разлагается, особенно в присутствии следов Si, и наблюдается перенос Ba и Sr в поры слоя PyC. В микросферах из дикарбида урана они присутствуют в виде металлов, обладая поэтому более высокой подвижностью. При оценке миграции 90Sr необходимо также учитывать миграцию его предшественника – изотопа инертного газа криптона 90Kr.

Иттрий, цирконий и лантаноиды (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu) в МС из UO2 и (U,Th)C2 образуют оксиды, растворяющиеся в топливной матрице, вследствие чего их утечка из оксидных кернов невелика. В МС из UO2 и (U,Th)C2 эти ПД находятся в виде карбидов за исключением Sm и Eu, которые существуют в них в металлическом состоянии. Однако карбиды ПД более летучи, чем их оксиды, вследствие чего диффузионная подвижность осколочных Y, Zr и лантаноидов в карбидных топливных частицах выше, чем в оксидных.

Молибден, технеций и благородные металлы Ru , Rh и Pd находятся в МС из UO2 в металлическом состоянии, образуя сплавы с различным содержанием молибдена; они также обладают малой

551

диффузионной подвижностью. В то же время в МС из UO2 молибден присутствует в виде карбида, а Тс, Ru и Pd в металлическом состоянии. Эти металлы, как видно из табл. 24.51, обладают низкой летучестью, вследствие чего они хорошо удерживаются в топливе. Выход щелочно-земельных и редкоземельных металлов из оксидных топливных МС ниже, чем из карбидных. Это связано с образованием этими металлами в оксидном топливе оксидов, обладающих повышенной стабильностью и более высоким давлением их паров чем в карбидном топливе.

В МС из оксикарбидов UСxOy твердые ПД могут находиться в металлической, карбидной или оксидной фазах в зависимости от отношения О/С. Так, при 3,5 < х < 6 и y = 2 РЗМ хорошо удерживаются микросферами, тогда как при y = 0 они диффундируют к слою PyC-покрытия. Подобным образом ведут себя Zr и Ba, в то время как удержание Cs не зависит от концентрации кислорода в топливе.

Легирование топливных МС может приводить к связыванию некоторых твердых ПД в стабильные соединения и снижению тем самым их диффузионной подвижности. Наиболее эффективными легирующими добавками для оксидного топлива из UO2 являются оксиды SiO2 и Al2O3. Они обладают высокими температурами плавления, низкими сечениями захвата тепловых нейтронов, высокой термодинамической стабильностью и не реагируют с пироуглеродом. Оксиды кремния и алюминия не растворяются в UO2 и образуют с ним эвтектику при температурах ~ 1650 и ~ 1915 °Ссоответственно. В твердом состоянии эти оксиды не взаимодействуют с UO2 и гетерогенно распределяются в МС. При рабочих температурах топлива (>1000 °С) осколочные элементы Cs, Sr и Ва образуют с Al2O3 и SiO2, сложные оксиды стабильные до ~1700°С, что сильно снижает их выход из МС. При разгерметизации МТ с оксидным сердечником возможно превращение диоксида, за счет его взаимодействий с РуС, в дикарбид урана, что существенно изменяет способность топлива удерживать ПД.

Источники утечки продуктов деления из топлива ВТГР. На начальной стадии выгорания топлива утечка ПД контролируется, главным образом, уровнями загрязнения покрытия МТ, матричного

552

графита и компонентов твэлов и ТВС, а также долей МТ с поврежденными при технологических операциях покрытиями.

При осаждении ПИУили ПИУК-покрытий методом пиролиза в кипящем слое они загрязняются ураном (и торием) за счет их диффузии из топливных МС и истирания последних, а также испарения уран- и торийсодержащих компонентов из МС и с загрязненных стенок реактора. Уровень загрязнения покрытия тяжелыми метал-

лами, выражаемый отношением Меобщ/Месвоб (где Ме – U или Тh), обычно составляет 10-6 (в некоторых случаях доходит до ~10-3).

Однако после диспергирования МТ в графитовой матрице и особенно заключительной термообработки твэлов и ТВС при 1800 ÷ 1950 °С он может повыситься до 10-4 (максимально допустимое значение) или более вследствие диффузии в покрытие U (или Тh). Одновременно происходит диффузия металлов из загрязненного покрытия МТ и их миграция из топливных МС с поврежденным при технологических операциях покрытием в графитовую матрицу, компоненты твэлов и ТВС (допустимое загрязнение матрицы ураном составляет 2∙10-5).

Экспериментальные результаты показывают, что при одинаковых технологических режимах нанесения уровень загрязнения покрытия МТ с оксидными МС ниже, чем с карбидными. Это обусловлено более низкой упругостью пара уран- и торийсодержащих компонентов над оксидами и меньшей диффузионной подвижностью в них атомов урана и тория. Более слабая проницаемость покрытия для атомов урана и тория по сравнению со слоем РуС приводит к тому, что в МТ с ПИУК-покрытием загрязнение внешней поверхности МТ ниже, чем в МТ с ПИУ-покрытием. Следу также отметить, что относительная концентрация тяжелых металлов в слоях НТИ-пироуглерода меньше, чем в слоях ВТИ-пироуглерода, так как первые осаждаются при более низкой температуре (рис. 24.336). При этом необходимо иметь в виду, что чрезмерное понижение температуры осаждения слоев PуС может привести к таким отрицательным явлениям, как уменьшение их плотности и повышение степени анизотропии.

Повреждение покрытия МТ при приготовлении топлива ВТГР происходит как в процессе прессования топливных композиций,

553

твэлов и ТВС, так и при высокотемпературной термообработке под действием напряжений, обусловленных разными коэффициентами линейного расширения слоев покрытия и МС. Согласно принятым в настоящее время требованиям доля МТ, поврежденных при изготовлении топлива, не должна превышать ~10-4.

Рис. 24.336. Концентрация урана в буферном и промежуточном НТИ- и ВТИ-пироуглеродных слоях

В процессе выгорания топлива утечка ПД растет вследствие увеличения количества МТ с поврежденными покрытиями; к концу компании топлива при флюенсе 9∙1021 нейтр./см2 доля поврежденных МТ может достигнуть ~10-2 (рис. 24.337). Определенный вклад в утечку вносит также миграция твердых ПД через покрытие МТ, сохранивших свою целостность в процессе облучения.

Наиболее типичными видами повреждения покрытия МТ при выгорании топлива, которые усиливают утечку ПД, являются:

миграция МС через слои покрытия МТ в направлении термического градиента;

коррозионное разрушение слоя SiC покрытия в результате его взаимодействия с технологическим хлором и ПД;

растрескивание покрытия в результате возникновения в напряжений, уровень которых превышает предельные значения.

Отмечаются также другие виды повреждения покрытия МТ, которые снижают их работоспособность, к их числу отнесем следующие:

554

буферного РуС2 слоев. Копьевидное растрескивание можно предотвратить увеличением толщины буферного слоя до значения, при котором вышележащие слои надежно предохраняются от повреждения ядрами отдачи, и снижением его плотности до оптимальных значений;

• расслоение покрытия, а также растрескивание внешнего и внутреннего защитных пироуглеродных слоев вследствие значительной усадки, обусловленной их низкой плотностью (менее 1,6 г/см3) и высокой степенью анизотропии. Применяя изотропные покрытия с оптимальной плотностью (1,85÷1,90 г/см3), можно повысить работоспособность слоев пироуглерода в широком интервале температур при облучении их большими флюенсами быстрых нейтронов.

Механизмы миграции и утечки продуктов деления из топ-

лива ВТГР. В момент зарождения продукты деления имеют среднюю энергию ~80 МэВ и длину пробега от ~10 до 20 мкм (в зависимости от материала, где этот пробег происходит). Обладая такой большой кинетической энергией, ПД могут покинуть кристалл, где они образовались в результате акта деления, и внедриться в соседний кристалл топлива, материала покрытия или матрицы (в зави-

555

симости от места зарождения). Существует также вероятность того, что они попадут на границы зерен, в закрытые или открытые поры, свободный объем. При прохождении через материалы осколки деления могут перераспределять ПД, ранее накопленные в зоне их треков. Дальнейшая миграция ПД может осуществляться за счет объемной и поверхностной диффузии, сорбции и десорбции, а также массопереноса в газовой среде. Продукты деления могут мигрировать в виде отдельных атомов, объединений атомов и пузырьков (в случае ГПД), которые способны к коалесценции. В процессе миграции происходит перераспределение ПД находящихся в газовой фазе, пузырьках и топливной матрице, а также их взаимодействие.

В топливных МС основную роль в миграции и утечке ПД играет кинетическая энергия осколков деления, объемная и граничная диффузия. С уменьшением диаметра МС доля осколков делений покидающих их за счет кинетической энергии увеличивается и соответственно повышает утечку ПД. В случае покрытия, загрязненного ураном, механизмы переноса и утечки ПД идентичны.

Миграция ПД в матричном графите, графитовых компонентах и ТВС, содержащих поры, каналы и свободные объемы, осуществляется за счет диффузии: объемной, зернограничной и поверхностной, а также газофазной, с определенным вкладом адсорбции и десорбции на поверхностях. На диффузионную подвижность твердых ПД в матричном графите, а также компонентах твэлов и ТВС оказывают влияние структура графита, концентрация твердых ПД, температура топлива, флюенс быстрых нейтронов, давление газа и степень окисления графита теплоносителем. Давление гелия как теплоносителя в ВТГР обычно составляет ~5 МПа, что уменьшает коэффициенты диффузии ПД в некоторых графитах. Окисление графита увеличивает поверхность, объем и диаметр открытых пор, а также уменьшает объем закрытых пор, ускоряя, таким образом, диффузию и, соответственно, утечку твердых ПД.

Удерживающая способность графита определяется, в свою очередь, диффузией твердых ПД в объеме графита, а также их сорбцией на поверхности, включая поверхность пор. Адсорбция некоторых ПД матричным графитом сильно влияет на их утечку из твэлов и ТВС.

556

Данные по диффузионной подвижности ПД в МТ имеют большой разброс (до двух порядков), что может быть связано с неоднородностью свойств частиц топлива, ошибками измерений утечки, а также структурной чувствительностью процесса миграции слоях РуС-покрытия.

Проникающая способность твердых ПД выше, чем газообразных. Их утечка имеет место даже в тех случаях, когда повреждения покрытия отсутствуют.

Из всех твердых ПД наибольший практический интерес представляет миграция цезия, серебра, стронция и бария, выход которых при делении ядер урана является значительным, диффузионная подвижность – высокой, а изотопы имеют большой период полураспада.

В топливных МС осколочный цезий концентрируется главным образом на границах зерен. Он имеет низкие температуру плавления (302 К) и кипения (958 К), вследствие чего ведет себя подобно ГПД, что определяет его высокую подвижность.

Коэффициенты диффузии цезия DCs в МС из UO2, ThO2, (U,Th)O2, UC2 ThC2 и (U,Th)C2 различаются незначительно и в интервале выгораний 10 – 50 % и температур 200 – 1400 °С они описываются выражением:

Облучение ускоряет диффузию Сs в топливе. При малых выгораниях (<2,5 %) обнаружена более сильная зависимость коэффициента диффузии от температуры, чем при высоких (5 %), как это видно из рис. 24.338.

Увеличение флюенса нейтронов повышает диффузионную подвижность Сs в UO2, (U,Th)O2 и ThO2, вследствие чего можно считать, что диффузия цезия имеет две составляющие: термическиактивируемую и радиационно-стимулированную. DCs можно вы-

разить с помощью соотношения:

где D0 приведенный предэкспоненциальный множитель, Ф – поток нейтронов, a η – коэффициент, учитывающий радиационно-стиму-

557

лированную диффузию. Энергия активации термически активированной диффузии достигает 350–500 кДж/моль, а коэффициент ра- диационно-стимулированной диффузии η∙Ф может превышать 10-8. При этом следует иметь в виду, что на поведение 134Cs существенное влияние оказывает поведение его предшественника 133Xe.

Рис. 24.338. Зависимость коэффициента диффузии цезия в топливной МС от температуры (── – выгорание > 5 %;

- - - – выгорание < 2,5 %;

– экспериментальные точки)

Рис. 24.339. Эффективный коэффициент диффузии цезия из микросфер диаметром

500–650 мкм:

1 – UO2-Al2O3-SiO2; 2 – UO2

Вследствие низкой энергии активации диффузии (~80 кДж/моль) снижение рабочей температуры МТ слабо влияет на выход Cs из МС. Так, после облучения в течение 290 суток в топливной МС удерживалось при 1100 °С 94 % Сs, а при 920 °С – 98 %.

558

Удержание Сs топливными МС зависит от их химического состава. Так, микросферы из UO2 при 1200 ºС и выгорании 50 % удерживают ~50 % микросферы из UС2 ~70 %. Более высокая способность дикарбида урана к удерживанию Сs может быть обусловлена тем, что в UC2 цезий находится в виде мелких включений, а в UO2 на стенках крупных полостей. Кроме того, Сs образует с углеродом неустойчивое соединение внедрения типа С4mCs которое может диспергироваться в топливе и препятствовать тем самым утечке Cs из МС.

Приведенные коэффициенты диффузии цезия при высоких выгораниях в МС с различной плотностью имеют близкие значения. В то же время при низких выгораниях более плотные микросферы, повидимому, лучше удерживают цезий.

Оксидные МС, легированные смесью оксидов Al2O3 и SiO2, имеют более низкие коэффициенты диффузии цезия, т.е. лучше

удерживают его. Например (рис. 24.339), при температуре топлива 1200 °С в микросфере из UO2 DCs составляет 10-12 см2∙c-1, а в леги-

рованной МС он уменьшается более чем на два порядка. На основании этих результатов было показано, что облучение при 1000 ± 50 °С в течение 1200 суток приводит к выходу из микросферы из UO2 ~43 % Сs, а из микросферы из UO2, легированной Al2O3 – SiO2, всего лишь – 0,28 %. Утечка из МТ с легированными МС и ПИУ-покрытием сравнима с его утечкой из МТ с ПИУК-покрытием.

Влияние легирования на удерживание Cs обусловлено образованием стабильных алюмосиликатов – CsAlSi2O6. Добавка 5 маc. % Al2O3 – SiO2 снижает в 100 раз выход Cs во время нагрева облученных МТ в течение 500 ч при 1200 °С, причем в диапазоне отношений 1 < Si/Al < 3 наибольшее количество ПД участвует в образовании алюмосиликатов.

Легированные МС надежно удерживают цезий до 1400 °С. Даже наличие дефектов в покрытии не приводит к увеличению его утечки. При температурах выше 1400 °С соединения Сs с легирующими оксидными добавками разлагаются, и утечка цезия резко возрастает.

В пористом буферном слое PyC цезий легко диффундирует в газовой фазе при температурах выше 800 °С. Его коэффициент диффузии DCs 1∙10-9 см2∙с-1 и практически не зависит от температу-

559

ры. В уплотненном буферном подслое на начальной стадии выгорания топлива DCs намного ниже, что уменьшает диффузию цезия

из ядра в покрытие. Однако уже через 20–30 суток облучения положительная роль уплотненного буферного подслоя сводится на нет из-за повышения его проницаемости вследствие распухания. При возрастании парциального давления цезия в буферном подслое выход цезия из микросферы уменьшается.

Цезий диффундирует в пироуглероде вдоль границ и субграниц зерен. На диффузионную подвижность цезия в плотных слоях пироуглерода оказывают влияние температура топлива, микроструктура и плотность слоев PyC, степень их анизотропии, размер кристаллитов, характер пористости, загрязнение слоев PyC ураном или торием, флюенс быстрых нейтронов и глубина выгорания топлива.

Слои ВТИ- и НТИ-пироуглерода, отличающиеся друг от друга структурой и свойствами, по-разному удерживают Cs. Диффузия через ВТИ-пироуглерод уменьшается при повышении в нем доли высокоплотного слоистого компонента, а появление в структуре ВТИ-пироуглерода сажеподобного волокнистого компонента соответственно ухудшает удерживание цезия.

В то же время в НТИ-пироуглероде при низкой концентрации сажеподобного компонента коэффициент диффузии цезия с ростом флюенса нейтронов возрастает, а при большей его концентрации – уменьшается. Это обусловлено тем, что в первом случае увеличение флюенса нейтронов приводит к образованию трещин и более крупных дефектов, а во втором – доля сажеподобного компонента при облучении уменьшается, что вызывает снижение DCs . Таким

образом, определенное количество сажеподобного компонента в НТИ-пироуглероде играет положительную роль в удержании Cs.

Сравнительные температурные зависимости DCs в ВТИ- и НТИ-

пироуглероде приведены на рис. 24.340. Как следует из рисунка, в интервале температур 1400–1600 °С коэффициент диффузии цезия в НТИ-пироуглероде на один–полтора порядка выше, чем в ВТИпироуглероде, что свидетельствует о лучших удерживающих свойствах последнего. По-видимому, это связано с тем, что в данном случае плотность ВТИ-пироуглерода является более высокой (1,92–

560