Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

Изменение размеров пироуглеродных осадков в температурном поле зависит от взаимного расположения кристаллитов, из которых они состоят, но оно, по-видимому, не связано со степенью их совершенства. Изменяя условия осаждения, получают пироуглеродные материалы с малой степенью преимущественной ориентации, очень однородной структурой и достаточно малой проницаемостью. Наиболее типичные значения коэффициента термического расширения НТИ- и ВТИ-пироуглерода при температуре 400 °С соответственно равны ~6,0 и ~5,0∙10-6 град.-1.

Анизотропия коэффициента термического расширения пироуглерода может вызвать при его охлаждении появление внутренних напряжений, особенно на его поверхности раздела с подложкой, и образование трещин. Поэтому пироуглеродные слои покрытий МТ должны иметь малую степень преимущественной ориентации.

В зависимости от содержания сажеподобного компонента, совершенства кристаллической структуры отдельных кристаллитов, степени анизотропии, плотности и размеров самих кристаллитов теплопроводность пироуглерода может изменяться в широких пределах. Теплопроводность буферного слоя покрытия при комнатной температуре оценивается равной ~1,64 ± 0,46, НТИ-пироуглерода ~4 Вт/м∙К, а ВТИ-пироуглерода ~12 Вт/м∙К.

С повышением температуры теплопроводность пироуглерода заметно увеличивается. Так, изменение температуры от 20 до 500 °С вызывает рост его теплопроводности в 8 10 раз.

Факты, влияющие на теплопроводность пироуглерода, оказывают также большое воздействие на его предел прочности и модуль Юнга, которые могут сильно различаться (на несколько порядков) в зависимости от технологии получения пироуглеродного осадка. Это позволяет, изменяя технологические режимы пиролиза, изменять в определенных пределах механические свойства пироуглерода.

Изменения предела прочности и модуля Юнга с плотностью пироуглеродных осадков, полученных из бутана при температурах пиролиза ниже и выше 1600 °С, показаны на рис. 24.324. Из него следует, что при одинаковой плотности эти характеристики для осадков, полученных при температурах пиролиза ниже 1600 °С, имеют более высокие значения. Модуль Юнга с увеличением плот-

531

ности вначале сильно возрастает, а затем заметно уменьшается, в то время как предел прочности линейно увеличивается с повышением плотности, причем особенно сильно для осадков, полученных при температурах выше 1600 °С.

Модуль Юнга и предел прочности изотропного РуС с постоянным размером кристаллитов (~3,0 нм) увеличивается с ростом плотности, причем σв при высоких значениях плотности приближается к постоянной величине. При постоянных значениях плотности такого пироуглерода эти величины, а также энергия деформации разрушения повышаются с уменьшением размеров кристаллитов.

При постоянных размерах кристаллитов (~3,5 нм) и плотности (~2,0 г/см3) модуль Юнга возрастает, а предел прочности и энергия деформации разрушения уменьшаются с повышением предпочтительной ориентации плоских слоев по отношению к направлению приложенных напряжений.

Рис. 24.324. Модуль Юнга (а) и предел прочности (б) пироуглеродных осадков из бутана в зависимости от их плотности. Температура осаждения:

○ – >1600 °С; ● – ≤ 1600 °С

Высокотемпературный отжиг пироуглеродных осадков способствует увеличению размеров кристаллитов и снижению механических свойств, что особенно сильно выражено для PyC с высокой плотностью. В то же время энергия деформации разрушения остается почти неизменной.

Вследствие анизотропии кристаллической структуры коэффициент Пуассона пироуглерода существенно отличается от величины 0,3, которая принята для большинства изотропных материалов:

532

он может иметь как более высокое, так и более низкое значение в зависимости от режима осаждения.

Механические свойства НТИ-пироуглерода являются более высокими, чем ВТИ-пироуглерода. Так, их модули упругости составляют соответственно 35000 и 14000 МПа, а прочность при изгибе – соответственно 350 и 240 МПа.

Радиационная стойкость пироуглерода. Облучение пироли-

тического углерода быстрыми нейтронам вызывает образование дислокаций и вакансий, что приводит к расширению кристаллитов в с- и сжатию в а направлениях, изменяется также соотношение между структурными составляющими (рис. 24.325): уменьшается количество пор и сажеподобного компонента (темные включения на рис. 24.325, б), но в то же время увеличивается количество анизотропного компонента (светлая фаза на рис. 24.325, б).

Рис. 24.325. Структура пироуглеродного слоя до (а) и после (б) облучения флюенсом быстрых нейтронов 5∙1021 см-2 ( 500). Число пор и доля сажеподобного компонента (темные включения) уменьшаются, а содержание анизотропной составляющей пироуглерода (светлаяфаза) увеличивается в процессе облучения

Анизотропные изменения размеров отдельных кристаллитов приводят к линейным и объемным изменениям пироуглерода, что сопровождается возникновением и ростом внутренне напряжений, которые могут вызывать появление микротрещин. Изменяются также размеры кристаллитов и растет коэффициент анизотропии. Влияние облучения на уровень радиационных явлений i процессов в пироуглероде зависит главным образом от температуры, исходной плотности, размеров кристаллитов, степени анизотропии и флюенса быстрых нейтронов. Облучение изотропного пироуглерода (Kа < 1,1) при низких температурах (~600 °С) вызывает лишь изотропное уплотнение его; при более высоких темпера турах облучения (≥900 °С) появляется анизотропное изменение размеров,

533

которое зависит от кристаллографической ориентации РyС и сильнее выражено у образцов с более высокой начальной плотностью. Так, для ВТИ-пироуглерода при температурах облучения 1100 ÷ 1150 °С параллельно плоскости осаждения имеет место значительная усадка, величина которой зависит от его исходной плотности и флюенса быстрых нейтронов. В то же время в направлении, перпендикулярном плоскости осаждения, происходит усадка, переходящая затем в распухание, которое повышается с ростом флюенса нейтронов и плотности материала (рис. 24.326, а). НТИпироуглерод, осажденный из пропана, смеси пропана и ацетилена, ведет себя под облучением при тех же температурах подобно ВТИпироуглероду, но он имеет большую стабильность (рис. 24.326, б). Поэтому напряжения, обусловленные облучением, в слоях НТИпироуглерода меньше, чем в слоях ВТИ-пироуглерода. Размерная стабильность НТИ-пироуглерода улучшается при его легировании карбидом кремния.

Рис. 24.326. Относительное изменение размеров ∆l ВТИ- (а) и НТИ-пироуглерода (б) в зависимости от флюенса быстрых нейтронов

( и || – измерения в направлении, перпендикулярном параллельном плоскости осаждения РуС , температура облучения 1100–1150°С, d0 – исходная плотность)

534

Повышение температуры облучения до 1145 ÷ 1230 °C приводит к распуханию ВТИ-пироуглерода с момента начала облучения.

Важное влияние на размерную стабильность пироуглерода оказывает степень анизотропии. С увеличением Kа, возрастает анизотропное изменение размеров при облучении (рис. 24.327), что приводит к соответствующему повышению напряжений. Вследствие этого на внутренней стороне слоя ПИУ-покрытия, в точке, где напряжения максимальны, может возникнуть трещина, по мере развития которой покрытие МТ как бы раскрывается. Разрушенные покрытия обычно имеют Kа > 1,05.

Рис. 24.327. Относительное изменение линейных размеров пироуглерода в направлениях, перпендикулярном (а) и параллельном (б) плоскости осаждения при температуре облучения флюенсом быстрых нейтронов 1350±100°С; d0 и Ka соответственно:

▲– 2,09; 1,47; ■ – 2,12; 132; ♦ – 2,10; 127; ○ – 2,09; 1,17; □ – 1,68; 1,04;

●– 2,02; 2,32; ▼ – 2,09; 1,00

Изменение Ka ВТИ-пироуглерода слабо влияет на анизотропию его размерных и объемных изменений. В то же время при облучении НТИ-пироуглерода это влияние является весьма сильным и зависит от исходной плотности. По-видимому, это связано с тем, что в анизотропию размерных изменений вносит определенный вклад анизотропия структуры, которая различна для НТИ- и ВТИпироуглерода. В ВТИ-пироуглероде поры ориентированы параллельно базисным плоскостям, а в НТИ-пироуглероде они рас положены более хаотически. Вследствие этого при облучении ВТИпироуглерода распухание по оси c уменьшается за счет ориентированного расположения пор, что приводит к снижению влияния Kа

535

на анизотропию размерных и объемных изменений. В случае же облучения НТИ-пироуглерода происходит более равномерное распухание, зависящее от величины Kа.

Уменьшение размеров кристаллитов от 166 до 22 нм увеличивает степень анизотропной усадки и распухание пироуглерода.

На начальной стадии облучения уменьшается пористость, что сопровождается увеличением плотности пироуглерода и соответствующим уменьшением его объема (усадкой); с ростом флюенса быстрых нейтронов усадка переходит в распухание, причем, чем выше исходная плотность, тем быстрее наступает распухание (рис. 24.328).

Рис. 24.328. Изменение объема пироуглерода в процессе облучения

Соответственно изменению объема изменяется также и плотность. В начале облучения она увеличивается, причем если исходная плотность имеет значения низкие, то ее рост при облучении стремится к постоянному значению, составляющему 1,8 4,9 г/см3. В случае же высокой исходной плотности ее первоначальный рост сменяется снижением (на кривой зависимости плотности от флюенса нейтронов появляется резко выраженный максимум), после чего она также стремится к тому же значению. Увеличение плотности тем больше, чем ниже исходная плотность, что связано с частичной графитацией сажеподобного волокнистого компонента в процессе облучения (рис. 24.329 и 24.330).

Наименьшие объемные изменения испытывает пироуглерод с исходной плотностью 1,85 ÷ 1,95 г/см3. При больших потоках быстрых нейтронов инициированные ими объемные изменения и скорость их роста более сильно выражены для ВТИ-, чем для НТИпироуглерода.

536

сталлического ВТИ-пироуглерода уменьшаются. Первый процесс связан с превращением сажеподобного компонента НТИпироуглерода в мозаичный и с радиационной графитацией материала. При этом уменьшается концентрация мелких пор, что сопровождается возрастанием плотности увеличением размеров кристаллитов. В то же время второй процесс обусловлен превращением сажеподобного компонента в слоистый, кристаллиты которого имеют увеличенные Lc, и уменьшенные La размеры, возникающие при этом напряжения приводят появлению трещин и, как следствие, к изменению кристаллитов.

Коэффициент анизотропии пироуглерода Kа возрастает в процессе облучения, причем этот рост тем выше, чем больше уровень напряжений (рис. 24.331) и степень ползучести. По толщине слоя РуС напряжения изменяются, что соответственно изменяет степень его ползучести и анизотропию.

Рис. 24.331. Изменение анизотропии пироуглерода

с исходной плотностью 1,85 г/см3 в процессе облучения:

1 – напряженный РуС;

2 – ненапряженный РуС

Изменение Ka связано с размерами кристаллитов и исходной плотностью пироуглерода. Уменьшение размеров кристаллитов ВТИ-пироуглерода вызывает значительное возрастание в процессе облучения, в то время как в случае НТИ-пироуглерода кристаллиты которого увеличивают свои размеры с флюенсом быстрых нейтронов, Kа изменяется слабо (рис. 24.332). С увеличением толщины слоя ВТИ-пироуглерода наблюдается также рост коэффициента анизотропии по сечению слоя. Такой характер изменения объясняет, по-видимому, особенности изменения напряжений в НТИ-, и в ВТИ-пироуглероде с ростом флюенса быстрых нейтронов.

538

Предельное значение Kа наружного слоя РуС, при котором начинается разрушение покрытия МС, зависит от диаметра МС: при большем диаметре покрытие разрушается при меньших предельно допустимых значениях Kа наружного слоя РуС (Kа = 1,02 ÷ 1,025 для МС диаметром 670–880 мкм), а при меньшем диаметре эти значения Kа могут быть выше (Kа = 1,04 ÷ 1,05 для МС диаметром

440 ÷ 500 мкм).

Величина Kа, а следовательно, и доля МТ с дефектным покрытием зависят также и от условий осаждения покрытия. Анизотропные покрытия плотностью 1,66 г/см3 получают при скорости осаждения ~5 мкм/мин, а плотностью 1,99 г/см3 – при скорости более 12 мкм/мин. Снижение плотности уменьшает прочность покрытия и усиливает его взаимодействие с графитовой матрицей, что повышает напряжения в этом слое и ухудшает удержание ГПД. Одновременное влияние Kа плотности наружного пироуглеродного покрытия и температуры на долю дефектных МТ диаметром ~600 мкм показано на рис. 24.334, из которого следует, что при 1000 °С ПИУК-покрытия практически не имеют дефектов вплоть до флюенса быстрых нейтронов ~1,2∙1022 нейтр./см2. Повышение температуры облучения до 1350 °С при плотности наружного слоя пироуглерода 1,75 ÷ 1,76 г/см3 существенно увеличивает долю МТ

сдефектным покрытием.

Впроцессе облучения в слоях РуС наряду с технологическими микротрещинами зарождаются и растут микротрещины, обусловленные увеличением уровня напряжений в этих слоях. Слои ориентированы параллельно и перпендикулярно базисным плоскостям, и их суммарная длина увеличивается с флюенсом быстрых нейтро-

нов, но уменьшается с ростом доли сажеподобного компонента. При флюенсах быстрых нейтронов более 1,5∙1021 нейтр./см2, когда трещины растут особенно быстро, их появление обусловлю главным образом анизотропным изменением размеров, а при более низких флюенсах – усадкой. Эти трещины ориентированы хаотически, вследствие чего вероятность образования сквозных каналов, увеличивающих утечку ПД, мала.

Таким образом, радиационная стабильность ПИУ-покрытия является удовлетворительной, если концентрация в нем сажеподоб-

540